丙交酯的合成与性能

狄莹莹

摘 要：丙交酯是开环聚合法合成聚乳酸的中间体，提高丙交酯产率对实现聚乳酸规模化生产、降低成本具有重要的意义。选用辛酸亚锡、醋酸锰以及辛酸亚锡/醋酸锰混合物作为催化剂，采用先缩聚后解聚的方法制备丙交酯，讨论了催化剂的种类和质量分数对丙交酯粗产率的影响，结果表明催化剂效果是：醋酸锰>辛酸亚锡>辛酸亚锡/醋酸锰（1∶2）复合>辛酸亚锡/醋酸锰（2∶1）复合；催化剂的质量分数对丙交酯的产率有显著的影响，随着催化剂质量分数的增加，丙交酯产率先增大后减小；以醋酸锰为催化剂，质量分数为2.5%（对反应物质量）时，丙交酯产率最高。

关键词：丙交酯；聚乳酸；制备方法；测试与表征

基金项目：陕西省教育厅专项科研计划项目（19JK0075）

聚乳酸（PLA）具有良好的生物相容/生物降解性，降解产物对生物体和自然环境无毒、无污染，并且能参与人体的新陈代谢，因此，成为生物医用材料领域最受重视的材料之一，被广泛应用于医药工程材料领域等[1]。但是，PLA不是天然存在于自然界中，需要通过人工合成制得。目前，PLA的合成工艺主要分为直接缩聚法和开环聚合法（两步法）两种。其中，开环聚合法为目前工业化生产PLA最主要的方法。丙交酯是开环聚合法合成PLA的中间体，提高丙交酯产率对实现PLA规模化生产、降低成本具有重要的意义。影响丙交酯开环聚合制备PLA的因素有很多，例如丙交酯的纯度、反应温度和时间、催化剂（引发剂）的选择和质量分数等[2]。根据不同的反应机理，丙交酯开环聚合包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合3种[3]，各种聚合方式所用的催化剂各不相同。

丙交酯可以采用乳酸盐或乳酸为原料合成得到。本研究以D， L-乳酸为原料，采用两步法合成PLA的中间产物—丙交酯，其工艺流程为先将乳酸脱水酯化，生成乳酸低聚物，再在较高的温度下进行裂解反应，催化解聚得到丙交酯，并对丙交酯合成产物通过红外光谱进行表征。这一部分主要考察催化剂的种类以及质量分数对合成丙交酯产率的影响。本研究选用辛酸亚锡、醋酸锰以及辛酸亚锡/醋酸锰复合物作为合成丙交酯的催化剂，在相同的反应条件下，比较复合催化剂和单一催化剂的催化效果，找出适用于丙交酯合成的高效催化剂；另外，将选用的催化剂质量分数从1.0%递增到3.0%，考察催化剂质量分数对丙交酯产率的影响，优化催化剂与反应物的配比。

1 实验部分

1.1 实验材料

（1）D，L-乳酸（质量分数为90%，化学纯，中国派尼化学试剂厂 ，郑州）。

（2）辛酸亚锡（分析纯，国药集团化学试剂有限公司，上海）。

（3）醋酸锰（分析纯，天津市登峰化学试剂厂）。

1.2 实验设备和仪器

SHB-III水循环真空泵（西安太康生物科技有限公司）；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（西安太康生物科技有限公司）；202-00型电热恒温干燥箱（北京科伟永兴仪器有限公司）；FTIR-8400S型红外光谱分析仪（美国PERKIN公司）。

1.3 丙交酯的合成方法

丙交酯的制备共分为4个步骤：（1）取100 mL乳酸加入三口瓶中，常压加热到110 ℃保持约1 h，除去乳酸中的水。（2）加入一定量的催化剂，搅拌至混合均匀后，减压并升温至135 ℃，保持1.5 h，使乳酸缩聚成乳酸低聚物。（3）进一步减压（真空度保持在0.07 MPa以上）并快速升温至215 ℃反应5 h，乳酸低聚物解聚成为丙交酯，收集蒸馏物。（4）取出丙交酯馏出液并用去离子水反复清洗，真空抽滤得到固体粗产物，将产物置于40 ℃干燥箱中干燥24 h待用。

2 结果与讨论

2.1 丙交酯的表征

采用KBr压片法对粗产物进行压片，然后用红外光谱仪进行扫描。4种不同催化剂体系得到产物的红外光谱图的特征峰基本一致。在波数932 cm-1、653 cm-1时为环状骨架振动峰；1 765 cm-1附近的峰是由酯羰基C=O的伸缩振动产生的，1 260 cm-1附近属于C—O的伸缩振动峰，由此证明有COO基团存在；3 000～2 900 cm-1和1 448 cm-1区域是—CH3上C—H键的伸缩和弯曲振动峰；3 008 cm-1的峰是由环状化合物的C—H键伸缩振动产生的；在3 500 cm-1附近的峰表明产物中有—OH存在，这可能是因为粗产品中含有水或是产品中某些杂质引入的。由此可见，该产物是丙交酯。

2.2 催化剂种类对丙交酯产率的影响

分别采用辛酸亚锡、醋酸锰以及辛酸亚锡/醋酸锰复合催化剂作为催化剂，质量分数为1.5%，其他反应条件相同，研究了不同催化剂对丙交酯粗产量的影响，实验结果如图1所示。

当催化剂质量分数都是1.5%时，醋酸锰作为催化剂效果明显优于辛酸亚锡催化剂，如图1所示。首先，在实验过程中观察发现，醋酸锰能快速溶解分散在乳酸中，而辛酸亚锡较难均匀分散。由于醋酸锰能快速溶解并分散在反应体系中，其与水组成的体系能加快聚合速度，体系中存在的醇类或羧酸类会使聚合物链发生转移，形成低分子质量的聚合物，使得生成丙交酯的反应条件较温和，产率稳定提高。辛酸亚锡作为催化剂在聚合过程中产生的乳酸齐聚物分子质量较高，体系黏度较大，达到一定程度時，会使裂解的小分子发生碳化反应，引起一系列的副反应。其次，辛酸亚锡化学性质极不稳定，极易被氧化，在反应过程中有部分催化剂被氧化而失去催化能力，导致裂解效率降低。这些都会导致丙交酯产率降低。最后，实验结果表明，辛酸亚锡/醋酸锰复合催化剂的效果明显不如单一的辛酸亚锡和醋酸锰作为催化剂。这可能是因为这两种催化剂混合使用时对催化乳酸聚合的效果相互叠加，形成的聚合物分子质量过大，在实验设定的裂解温度下难以裂解，熔体黏度大，则小分子裂解产物不容易从反应体系中脱离出来，而且辛酸亚锡比例较大时，反应体系发生氧化、碳化的可能性更大，所以，用辛酸亚锡/醋酸锰复合作为催化剂合成丙交酯产率很低，效果不如单一催化剂。

2.3 催化剂质量分数对丙交酯粗产率的影响

催化剂的质量分数直接影响丙交酯的产率，质量分数过多或过少都可能导致产率下降。本研究以醋酸锰作为催化剂，其他条件不变，改变催化剂的质量分数（1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%），考察丙交酯产率的变化，结果如图2所示。

加入催化剂明显提高了产物产率，如图2所示。随着催化剂质量分数的增加，丙交酯产率逐渐增加，当催化剂质量分数达到2.5%时，丙交酯产率最高，此后，继续增加催化剂质量分数，丙交酯产率下降。这是因为催化剂在反应过程中对乳酸缩聚、低聚物解聚和丙交酯开环聚合都有影响。当催化剂质量分数小于2.5%时，随着催化剂质量分数的增加，在相同的聚合时间内乳酸的齐聚反应程度提高，通过解聚得到的丙交酯产率提高。当催化剂质量分数超过2.5%时，生成了较高分子质量的PLA，超过了适宜解聚的分子质量范围；同时，随着乳酸低聚物分子质量的增大，体系黏度增大，在过量催化剂的作用下，丙交酯开环聚合生成相对分子质量高的PLA，从而导致丙交酯的产率降低。

3 研究结论

研究了催化剂的种类和质量分数对丙交酯产率的影响，研究结论如下。

（1）辛酸亚锡、醋酸锰以及辛酸亚锡/醋酸锰复合物都可以作为合成丙交酯的催化剂，在相同的反应条件下，不同催化剂体系下的丙交酯产率：醋酸锰>辛酸亚锡>辛酸亚锡/醋酸锰（1∶2）复合>辛酸亚锡/醋酸锰（2∶1）复合，辛酸亚锡/醋酸锰复合催化剂的反应效果不如单一催化剂好，醋酸锰作为丙交酯合成反应的催化剂，表现出了较好的催化效果。

（2）催化剂的质量分数直接影响丙交酯的产率，随着催化剂质量分数的增加，丙交酯产率先增大后减小；以醋酸锰为催化剂，质量分数为2.5%（对反应物质量）时，丙交酯产率最高。

[参考文献]

[1] 魏晨旭，何怡文，王聃，等.组织工程学中骨修复材料的研究热点与进展[J].中国组织工程研究，2020，24（10）：1615-1621.

[2] 贾玉亮，刘晨光，贺愛华.生物可降解聚乳酸的制备及其性能研究[J].塑料科技，2013，41（6）：57-62.

[3] 詹世平，万泽韬，王景昌，等.生物医用材料聚乳酸的合成及其改性研究进展[J].化工进展，2020，39（1）：199-205.