中国典型城市O3与前体物变化特征及相关性研究

孙银川, 严晓瑜, 缑晓辉, 刘 垚, 王 兴, 左河疆, 刘玉兰

1.中国气象局, 旱区特色农业气象灾害监测预警与风险管理重点实验室, 宁夏 银川 750000

2.宁夏气象防灾减灾重点实验室, 宁夏 银川 750000

3.宁夏气候中心, 宁夏 银川 750000

4.宁夏气象服务中心, 宁夏 银川 750002

5.西北区域气候中心, 甘肃 兰州 730020

O3是大气的重要微量成分，约90%存在于平流层，仅10%左右分布在对流层中[1]. 平流层中的O3能吸收紫外线，保护人类与生态环境，但如果对流层大气中，特别是近地面O3增高，则会危害人体健康[2-4]、损害植物生理功能[5]、造成粮食减产[6]、引发城市光化学烟雾等[7]. 近年来随着社会经济的高速发展和机动车保有量的激增，我国城市O3污染问题愈发严重，已引起社会各界和学者们的广泛关注.

近地面O3是由大气中NOx、CO和VOCs(volatile organic compounds，挥发性有机物)等前体物在合适的气象条件下发生光化学反应而生成的一种二次污染物[8-10]. 因此，近地层O3同时受参与光化学反应的前体物和气象条件的共同影响. 研究[1]表明，O3生成与其前体物之间存在复杂的非线性关系，前体物浓度降低并不一定能导致O3减小，因而科学开展O3污染控制，必须要认识O3与其前体物的变化规律及相互关系. David等[11]研究了2007—2009年印度热带沿海一个测站地面和对流层O3季节性及日变化，以及地面O3与NO2体积混合比、对流层O3与NO2柱含量的相关关系. Safieddine等[12]利用IASI遥感数据和MOZAIC航测数据研究了东亚区域O3及其前体物的水平与垂直分布. 我国学者对不同地区的O3及其前体物也进行了大量研究. 安俊琳等[13]研究发现：北京市O3和大气氧化剂Ox(NO2+O3，其可作为评价大气氧化能力的指标[14])浓度在15:00左右出现峰值，NOx分别在07:00和23:00左右出现峰值；Ox区域贡献和局地贡献存在明显的季节性变化，前者主要受区域背景O3的影响，在春季最大，后者主要受局地NOx光化学反应的制约，在夏季最强. DING等[15]研究发现，1995—2005年北京市地区对流层下部ρ(O3)以每年2%的速率增长. TANG等[16]研究发现，2001—2006年北京市φ(NOx)以每年3.9×10-9±0.5×10-9的速率下降，但φ(O3)以每年1.1×10-9±0.5×10-9的速率上升. 王占山等[17]研究指出，冬季北京市城区Ox在白天受区域O3影响相对较大，在夜间受局地NOx污染影响相对较大. 朱彬等[18]研究发现，影响南京市日最大φ(O3)脊线位置的关键因子是NMHC成份组成比例，φ(O3)达到日最大值需要的时间与φ(NMHC)φ(NOx)及NMHC成份组成比例有关，与NMHC、NOx体积分数关系不大. 陆克定等[19]研究表明，珠三角地区的光化学速率主要受人为源排放的碳氢化合物控制，远郊区主要受NO控制. 不同城市经济发达程度、产业结构、机动车保有量不同，使O3前体物排放特点也不同，致使O3污染特征及其与前体物关系存在一定差异. 另外，辐射和温度决定着近地层光化学反应强度，云量少、气温高、日照长有利于光化学反应的进行，能够促进O3的生成[20-23]，风向和风速也影响近地层O3及其前体物的水平扩散[24-26].

1 材料与方法

该研究所用大气污染物数据来源于国家环境空气质量监测网发布的2014—2016年北京市、广州市、南京市、成都市、沈阳市和银川市6个城市环境监测国控点的O3、NO2和CO逐时质量浓度资料. 按HJT 193—2005《环境空气质量监测规范》[29]对原始数据进行质量控制，剔除因断电、仪器维修维护、校准等原因造成的异常值，得到北京市、成都市、广州市、南京市、沈阳市、银川市O3、NO2和CO有效监测小时数据各 22 100、23 273、23 296、23 515、23 310、24 989 个，数据缺测率分别为15.9%、11.4%、11.4%、10.5%、11.3%、5.0%. 依据HJ 633—2012《环境空气质量指数技术规定》[30]和GB 3095—2012《环境空气质量标准》[31]，用01:00—24:00质量浓度平均值作为日均值，全月日均质量浓度的算术平均值作为月均值，一个日历年内各日平均质量浓度的算术平均值作为年均值，分别计算各城市O3及其前体物浓度特征值.

图2 2014—2016年各城市O3及其前体物质量浓度年变化Fig.2 Annual variability of O3 and its precursors concentrations in typical cities in 2014-2016

2 结果与讨论

2.1 不同城市O3及其前体物年变化情况

图1 2014—2016年各城市O3及其前体物年均质量浓度Fig.1 Annual average of O3 and its precursors concentrations in typical cities in 2014-2016

图1为2014—2016年各城市O3及其前体物年均质量浓度水平. 由图1可见：2014—2016年ρ(O3)年均值南京市最高(62.3 μgm3)，其次是沈阳市和北京市，再次是银川市和成都市，广州市最低；北京市ρ(NO2)年均值最高，达50 μgm3，成都市、南京市、沈阳市和广州市分别为49.6、48.6、45.4和44.4 μgm3，银川市最低；北京市ρ(CO)年均值最高，其次是银川市，再次是成都市和沈阳市，南京市和广州市最低. 赵辉等[32]研究发现，2014年3月1日—2015年2月28日北京市、广州市和南京市ρ(NO2)年均值分别为53.4、45.7和50.3 μgm3，ρ(O3)年均值分别为57.3、47.9和54.9 μgm3，ρ(CO)年均值分别为1.2、1.0和0.9 mgm3，与该研究结果基本一致.

2014—2016年各城市O3及其前体物质量浓度年变化如图2所示. 由图2可见：2014—2016年6个城市中除广州市ρ(O3)减小，沈阳市变化不大外，其他城市ρ(O3)均明显上升，其中，北京市增幅(1.9 μgm3)最小，银川市增幅(18.7 μgm3)最大. 吴锴等[33]发现全国336个地级市中，有258个城市2016年年均ρ(O3)较2015年升高，与该研究结果一致. 各城市ρ(NO2)均呈逐年下降趋势，其中，沈阳市降幅(10.4 μgm3)最大，广州市降幅(3.5 μgm3)最小. 2014—2016年ρ(CO)南京市增幅为0.2 mgm3，成都市变化不显著，其他城市ρ(CO)均下降，其中北京市降幅最大，广州市降幅最小.

图3 2014—2016年各城市O3及其前体物质量浓度月变化特征Fig.3 Monthly variety of O3 and its precursors in typical cities in 2014-2016

2.2 不同城市O3及其前体物质量浓度月变化情况

对2014—2016年各城市O3及其前体物质量浓度月变化特征进行分析(见图3). 由图3可见，6个城市ρ(O3)月均值的最高值均出现在5—7月，最低值均出现在11月或12月. 主要是由于5—7月气温高、日照长、太阳辐射强，光化学反应条件好，有利于O3生成，而11月、12月气温低、辐射弱、日照条件差，从而抑制O3生成. 除广州市ρ(Ox)月均值为10月最高、5月最低外，其他城市ρ(Ox)月均值最大值普遍出现在5—7月，最小值均出现在11月. 各城市ρ(NO2)和ρ(CO)月均值均为1月、12月最高，这可能是由于冬季大气稳定性较强，扩散条件差，加上污染物排放量大造成的. 6—8月普遍是一年中ρ(NO2)最低的时段，5—6月普遍是一年中ρ(CO)最低的时段，主要原因可能是该时期污染物排放量少，加之大气层结不稳定，有利于污染物扩散，且降水较多，冲刷作用强. 6—8月ρ(NO2)较低也可能与夏季光化学反应引起NO2降低有关.

北京市、沈阳市、银川市ρ(O3)月均值变化呈单峰型，成都市和南京市呈双峰型，广州市呈三峰型，但各城市ρ(NO2)和ρ(CO)月变化均呈U型分布，表明ρ(O3)受城市气候背景的影响较ρ(NO2)和ρ(CO)大，这主要是因为O3是由前体物在合适的气象条件下发生光化学反应生成的，而不同城市由于纬度不同，其太阳辐射、气温等气象条件存在明显差异，从而造成纬度越高，ρ(O3)单峰结构越明显的现象.

从不同季节来看，除广州市ρ(O3)为夏季最高，秋季次之，春季最低外，其他城市均是夏季最高，春季次之，秋季再次，冬季最低. 北京市、沈阳市和银川市四季ρ(NO2)和ρ(CO)大小顺序均为冬季>秋季>春季>夏季，成都市、广州市和南京市均为冬季>春季>秋季>夏季. 广州市ρ(Ox)秋冬季较夏春季高，其他城市普遍为夏春季高于秋冬季. 单源源等[34]研究表明，对流层低层ρ(O3)春夏季最高，冬季最低；对流层NO2柱浓度冬季最高，春秋季次之，夏季最低，与该研究结果相似.

2.3 不同城市O3及其前体物质量浓度日变化情况

图4为2014—2016年各城市O3及其前体物质量浓度日变化特征. 由图4可见，不同城市ρ(O3)和ρ(Ox)日变化特征均呈单峰型，ρ(NO2)和ρ(CO)呈双峰双谷型，与前人研究结果[13,16]一致.ρ(O3)和ρ(Ox)单峰型日变化特征的形成主要是受气温、辐射等因素的影响，白天气温高、辐射强，能够促进O3的生成，在15:00—16:00ρ(O3)达到最大值，日落后NO等污染物发生化学反应，逐渐消耗O3，使ρ(O3)降低，并在07:00左右达最低值. 受天气条件和人类活动的共同作用，ρ(NO2)和ρ(CO)呈双峰双谷型日变化特征，早晨温度低对流弱，人类活动渐增，使二者在08:00左右出现次高峰；随后温度上升，湍流增强，污染物逐渐扩散，至15:00左右ρ(NO2)和ρ(CO)降至最低值；傍晚辐射减弱，气温下降，扩散条件变差，且人类活动增强，使ρ(NO2)和ρ(CO)于22:00左右达到最高峰；午夜后随着人类活动减弱，ρ(NO2)和ρ(CO)也逐渐减小，05:00左右降至最低值.

从文献综述可知，学者普遍认为东道国制度对直接投资有着重要影响。但现有研究对腐败指标研究较多，并认为腐败指标在影响投资时存在U型拐点。现有研究对于其他东道国制度指标研究较少，且多是站在中国利益角度，强调中国OFDI对母国经济增长的影响。

2.4 不同城市城区和清洁对照点O3及其前体物质量浓度变化特征

选取离城区较远、受人类活动影响较小的监测点作为清洁对照点，对比分析各城市城区与清洁对照点O3及其前体物质量浓度水平(见图5). 由图5可见：6个城市清洁对照点ρ(O3)均高于城区，其中，成都市最明显，清洁对照点较城区高33.3 μgm3，其次是广州市，再次是银川市；各城市城区ρ(NO2)均高于清洁对照点，成都市、北京市、银川市、广州市、沈阳市和南京市城区与清洁对照点的差值分别为32.9、25.7、24.9、23.8、21.3和1.6 μgm3；各城市城区ρ(CO)均高于清洁对照点，成都市、银川市、北京市、广州市、沈阳市和南京市城区与清洁对照点的差值分别为0.64、0.36、0.35、0.22、0.15和0.06 mgm3.

对2014—2016年各城市城区和清洁对照点O3及其前体物月变化特征进行比较(见图6). 由图6可见：各城市城区ρ(O3)普遍较清洁对照点低，但二者差值随城市和月份变化略有差异；成都市、广州市、北京市和银川市城区与清洁对照点ρ(O3)差异较大，且相差较大的季节不同，成都市为冬、春两季，广州市为秋、冬两季，北京市和银川市均为春、夏两季. 除南京市外，其他城市城区ρ(NO2)均明显高于清洁对照点，且二者差异随月份变化较小；成都市城区与清洁对照点ρ(NO2)差别较大的季节为秋季，广州市为夏季，北京市、沈阳市和银川市均为春、夏两季. 6个城市城区ρ(CO)普遍较清洁对照点高，其中成都市最明显，其次是北京市、广州市和银川市；从不同月份来看，成都市城区与清洁对照点ρ(CO)差值随月份变化差异较小，北京市、沈阳市、银川市3—10月二者差值较其他月份小，广州市4月及8—10月二者差异较其他月份小. 各城市城区和清洁对照点ρ(Ox)差异略有不同，沈阳市、银川市、北京市城区ρ(Ox)明显高于清洁对照点，成都市二者差异较小，广州市和南京市城区ρ(Ox)低于清洁对照点.

图5 2014—2016年各城市城区和清洁对照点O3及其前体物年均质量浓度Fig.5 Annual average of O3 and its precursors concentrations in urban area and the clean control site of typical cities in 2014-2016

图6 2014—2016年各城市城区和清洁对照点O3及其前体物月变化特征Fig.6 Monthly variety of O3 and its precursors in urban area and the clean control site of typical cities in 2014-2016

综上，各城市城区ρ(O3)普遍低于清洁对照点，城区ρ(NO2)和ρ(CO)普遍高于清洁对照点，城区和清洁对照点ρ(Ox)差异较小.从不同城市来看，成都市城区与清洁对照点O3及其前体物质量浓度差异最明显，其次是广州市和北京市，再次是银川市和沈阳市，南京市最不显著. 从不同月份来看，城区与清洁对照点ρ(O3)在春、夏两季差异较大，在秋、冬两季差异较小；城区与清洁对照点ρ(NO2)差异随月份变化较小;城区与清洁对照点ρ(CO)在秋、冬两季差异较大，在春、夏两季差异较小.

对各城市城区和清洁对照点O3及其前体物质量浓度日变化进行比较(图略)发现，城区和清洁对照点O3及其前体物质量浓度日变化基本一致，但各时刻城区ρ(O3)均明显低于清洁对照点，城区ρ(NO2)、ρ(CO)则普遍高于清洁对照点，且11:00—17:00城区与清洁对照点ρ(O3)、ρ(NO2)和ρ(CO)差值相对较小.

北京市和沈阳市各时刻城区ρ(Ox)均高于清洁对照点，其他城市与此不同，清晨至午后城区ρ(Ox)高于清洁对照点，其余时段清洁对照点ρ(Ox)高于城区，这可能与城区前体物质量浓度较高，日出后随辐射的增强，气温升高，城区光化学反应较清洁对照点强有关.

2.5 不同城市O3与其前体物相关性分析

2014—2016年不同季节各城市O3与其前体物质量浓度的相关性如表1所示. 由表1可见：各城市ρ(O3)与ρ(NO2)和ρ(CO)均呈负相关，与ρ(Ox)均呈显著正相关. 银川市ρ(O3)与ρ(NO2)相关性最好，相关系数为-0.6，其次是沈阳市，再次是北京市，成都市和南京市略低，广州市最弱；各城市ρ(O3)与ρ(CO)相关性大小依次为银川市>成都市>北京市>沈阳市>南京市>广州市，相关系数分别为-0.51、-0.44、-0.34、-0.33、-0.28和-0.27；成都市ρ(O3)与ρ(Ox)相关系数最高，其次是广州市，再次是南京市和沈阳市，北京市和银川市最低. 从不同前体物来看，各城市ρ(O3)与ρ(Ox)相关性均最好，其次是与ρ(NO2)，再次是与ρ(CO)；广州市略有不同，其ρ(O3)与ρ(CO)的相关性较与ρ(NO2)的相关性稍强.ρ(O3)与ρ(CO)相关性较差的原因可能是CO在大气化学反应中的惰性相对较大，对ρ(O3)变化的影响不及其他前体物. 从不同城市来看，银川市、北京市和沈阳市ρ(O3)与ρ(CO)和ρ(NO2)的相关性均较成都市、南京市和广州市强，这可能是由于银川市、北京市和沈阳市日照条件较好，因此光照不会成为影响O3生成的限制因子，使ρ(O3)对前体物变化较敏感，但成都市、南京市和广州市日照条件不充足，其可能是影响O3生成的主控因子，但对不同城市而言，对O3生成起决定性作用的究竟是气象条件还是前体物,还需要进一步深入研究.

表1 2014—2016年不同季节各城市O3与其前体物质量浓度的相关性

对不同季节各城市O3与其前体物相关性进行分析发现，除广州市各季节ρ(O3)与ρ(NO2)相关性较弱外，其他城市各季节ρ(O3)与ρ(NO2)普遍呈显著负相关，且冬季ρ(O3)与ρ(NO2)相关性最好，北京市冬季二者相关系数达-0.80，其次是春季和夏季，秋季最弱. 不同城市各季节ρ(O3)与ρ(CO)普遍呈负相关，其中，冬、春两季ρ(O3)与ρ(CO)关系最密切，如北京市、沈阳市冬季ρ(O3)与ρ(CO)相关系数分别达-0.70和-0.61，其次是秋季，夏季最弱. 除北京市冬季ρ(O3)与ρ(Ox)呈弱负相关，沈阳市冬季ρ(O3)与ρ(Ox)呈弱正相关外，其他城市四季ρ(O3)与ρ(Ox)均呈显著正相关，其中夏季最明显，相关系数均在0.9以上，其次是春、秋两季，相关系数普遍在0.8以上.

对不同城市城区和清洁对照点O3与前体物质量浓度相关性进行探讨(表略). 各城市城区ρ(O3)与ρ(CO)相关性均高于清洁对照点，表明城区ρ(O3)对ρ(CO)的变化更敏感；除广州市和南京市外，其他城市ρ(O3)与ρ(NO2)的相关性均为城区高于清洁对照点；除南京市外，其余城市ρ(O3)与ρ(Ox)的相关性均为城区低于清洁对照点.

各城市ρ(O3)超标率随ρ(NO2)、ρ(CO)及ρ(Ox)的变化特征如图7所示. 由图7可见：不同城市ρ(O3)超标率随ρ(NO2)增加普遍呈先升后降的趋势，但各城市ρ(O3)超标率峰值所对应的ρ(NO2)区间有所差异，北京市为20～30 μgm3，沈阳市为10 μgm3以下，其他城市均为10～20 μgm3.ρ(NO2)低于30 μgm3时，各城市ρ(O3)随ρ(NO2)增加缓慢升高.ρ(NO2)范围为30～70 μgm3时，ρ(O3)随ρ(NO2)增加迅速降低;ρ(NO2)范围为70～150 μgm3时，ρ(O3)随ρ(NO2)升高变化趋于平缓；ρ(NO2)高于150 μgm3时，ρ(O3)随ρ(NO2)增加先升后降. 银川市和成都市ρ(O3)超标率随ρ(CO)增加而减小，其他城市与此不同，ρ(CO)小于1 mgm3时，ρ(O3)超标率随ρ(CO)增加显著增高；ρ(CO)高于1 mgm3(广州市和南京市)或1.5 mgm3(北京市和沈阳市)时，ρ(O3)超标率迅速降低；ρ(CO)超过2.5 mgm3时，ρ(O3)超标率变化不大. 各城市ρ(O3)普遍随ρ(CO)上升而降低，且ρ(CO)低于2.5 mgm3时，ρ(O3)下降较快;ρ(CO)高于2.5 mgm3时，ρ(O3)下降缓慢.ρ(Ox)小于150 μgm3时，各城市均未出现ρ(O3)超标现象；ρ(Ox)在150～200 μgm3时，ρ(O3)超标率逐渐增加;ρ(Ox)在200～250 μgm3时，ρ(O3)超标率迅速上升；ρ(Ox)高于300 μgm3时，ρ(O3)超标率均为100%. 各城市ρ(O3)均随ρ(Ox)的升高而上升.

2.6 城市O3污染控制措施

综上，针对各城市O3及其前体物质量浓度变化特征和二者相关关系，对O3污染控制措施进行讨论. 2014—2016年广州市ρ(O3)逐步下降，表明近年来广州市通过建立排放申报登记制度、加强O3及污染源监测、推广清洁生产技术、大力开展重点行业污染源整治等措施在O3污染治理上取得了显著效果[35]，今后应继续健全法制保障，加强重点领域污染源减排，进一步有效控制ρ(O3). 沈阳市ρ(O3)变化不大，但银川市、南京市、成都市和北京市ρ(O3)显著上升，污染形势严峻，需加大力度做好O3污染治理工作.

图7 2014—2016年各城市ρ(O3)及其超标率随ρ(NO2)、ρ(CO)及ρ(Ox)的变化特征Fig.7 O3 pollution rate and averaged concentration at different NO2, CO and Ox concentrations of typical cities in 2014-2016

各城市ρ(O3)均存在明显的季节性和日变化特征，因此需采取O3重污染季节和小时峰值削峰控制措施，针对O3小时浓度超标情况，要进一步确定需要削减的具体大气污染源和污染区域，对夏季持续性大范围重度O3污染天气，应按照相关规定，启动重污染天气应急预案，实行减排错峰管控.

各城市清洁对照点ρ(O3)均高于城区，特别是成都市、广州市、银川市和北京市，因此要综合治理城乡面源，深化都市圈O3联防联控协调机制.

各城市ρ(O3)与ρ(NO2)和ρ(CO)均呈显著负相关，且除广州市外，其他城市ρ(O3)与ρ(NO2)的相关性均强于与ρ(CO)的相关性，特别是北京市、沈阳市和银川市. 因此，需优先控制NOx，对其进行有针性的防治措施，如加强机动车尾气排放管理，淘汰黄标车、老旧车，发展公共交通，鼓励绿色出行，推广新能源汽车,大力推广NOx排放量较小的燃烧设备，重点行业安装烟气脱硝装置,狠抓秸秆私自焚烧现象，推广秸秆综合技术应用等.

由于VOCs资料所限，未对各典型城市ρ(O3)与ρ(VOCs)的相关性进行分析，今后将进一步讨论不同城市O3与VOCs和NOx的关系，提出更具针对性的O3污染防治措施.

3 结论

a) 2014—2016年6个城市ρ(O3)年均值大小顺序依次为南京市>沈阳市>北京市>银川市>成都市>广州市，ρ(NO2)年均值大小顺序依次为北京市>成都市>南京市>沈阳市>广州市>银川市，ρ(CO)年均值大小顺序依次为北京市>银川市>成都市>沈阳市>南京市>广州市. 2014—2016年除广州市ρ(O3)下降，沈阳市变化不明显外，其他城市ρ(O3)总体呈上升趋势，各城市ρ(NO2)和ρ(CO)普遍呈下降趋势.

b) 除广州市外，各城市ρ(O3)均呈夏季最高、春季次之、冬季最低的特点. 北京市、沈阳市和银川市四季ρ(NO2)和ρ(CO)大小顺序均为冬季>秋季>春季>夏季，成都市、广州市和南京市为冬季>春季>秋季>夏季. 各城市ρ(O3)和ρ(Ox)均在15:00或16:00 达峰值，在07:00左右达谷值，ρ(NO2)和ρ(CO)较高的时段为22:00和08:00，较低的时段为15:00和05:00.

c) 6个城市城区ρ(O3)均低于清洁对照点，城区ρ(NO2)和ρ(CO)均高于清洁对照点. 成都市城区与清洁对照点O3及其前体物质量浓度差值最大，南京市最小. 城区与清洁对照点的ρ(O3)差异在春、夏两季较秋、冬两季大，ρ(NO2)差异随月份变化不大，ρ(CO)差异在秋、冬两季较春、夏两季大.

d) 各城市ρ(O3)与ρ(NO2)和ρ(CO)均呈负相关，与ρ(Ox)均呈显著正相关. 从不同季节来看，ρ(O3)与ρ(Ox)相关性在夏季最强，在冬季最弱；ρ(O3)与ρ(NO2)相关性普遍在冬季最强，在秋季最弱；ρ(O3)与ρ(CO)相关性在冬、春两季最强.

e) 城市所处纬度和气候背景条件对ρ(O3)月变化特征影响较大，对ρ(O3)水平、ρ(O3)年变化以及城区与清洁对照点差异影响较小，今后需同时考虑O3与气象要素和前体物的关系，深入研究影响不同城市O3生成的关键因子.