氧化铝基吸波材料研究进展

武志红,王 倩,张路平,郑海康,尚 楷

（西安建筑科技大学 材料科学与工程学院，西安 710055）

雷达波吸收材料（radar absorbing material，RAM）在军事领域有着广泛的应用，战斗机等飞行器表面的RAM可对雷达波产生衰减以达到隐身效果。随着高技术侦察和精确制导技术的出现，对武器装备的隐身能力提出了更高的要求[1-2]。战斗机、巡航导弹等空中武器装备的特殊部位应用的RAM，工作温度达700 ℃甚至950 ℃以上，常温雷达吸波材料已难满足需要，亟待研制高性能高温雷达吸波材料。RAM的研究关键在于制备出吸收率高、涂层薄、吸收频带宽、质量轻、耐高温、抗磨蚀及成本低的微波吸收材料[3-6]。当前研究的耐高温吸波材料主要以含有碳、金属或金属氧化物等的复合材料为主。含碳材料有碳纳米管（CNTs）、竹炭、炭黑、碳纤维、石墨烯（RGO）等，如CNT/SiO2复合材料[7]在100～500 ℃下吸波性能良好，最小反射损耗（reflection loss，RL）值接近-20 dB；竹炭/SiC[8]、碳纤维/SiO2[9]、石墨/SiO2[10]等含碳复合材料也具有良好的吸波性能；Co、Ni及Fe-Co、Fe-Co-Ni合金等含金属及合金的复合材料也有较全面研究，如金属Co/C核壳亚微米复合物[11]或多种金属Fe-Co-Ni超细合金粉末[12]等，其中Fe（1-x）Cox/SiO2[13]组成的核壳结构，最低RL值可达-47.5 dB；金属氧化物以TiO2、ZnO、Fe3O4等为主，例如TiO2/C纳米核壳结构[14]，最低反射损耗值达-58.2 dB且有效频带宽度（effective absorption bandwidth，EAB）为7.6 GHz，ZnO/C核壳纳米棒[14]、Fe3O4/RGO纳米复合物[15]等也具有优异性能。含碳、金属、SiC等的高温吸波材料，普遍存在抗氧化能力差、质量大、成本高、空间阻抗不易匹配等问题。氧化铝（Al2O3）陶瓷与其他基体材料相比，具有高熔点（2072 ℃[16]）、高强度、低介电损耗、高的化学稳定性、良好的电绝缘性及耐磨性、低成本等特点，可对复合物在较宽波段内的介电常数实部和虚部进行有效调整。氧化铝作为吸波材料的基体，在RAM方面有着广泛应用。本文仅就目前以氧化铝为基体的吸波材料研究现状和问题进行总结，并对今后可能的发展趋势做出展望。

1 氧化铝基复合吸波材料

1.1 金属（合金）/氧化铝复合吸波材料

在吸波材料中使用的具有金属特性的吸收剂，通常可分为磁性金属吸收剂、非磁性金属吸收剂及磁性/非磁性复合型金属吸收剂三种类型。常见的磁性金属吸收剂有Fe及其合金、Ni、Co、Nb等，非磁性金属吸收剂因性能较差而少见报道，非磁性/磁性金属复合吸收剂有Fe-Si-Al[17]、Fe20Ni80/Cu[18]、Fe/Zn[19]、Ni-Zn[20]，MoSi2[21]等。磁性金属/氧化铝复合吸波材料、非磁性/磁性金属/氧化铝复合吸波材料种类较多，而非磁性金属/氧化铝复合材料较少，常见的氧化铝基复合吸波材料的类别与性能见表1所示。

磁性金属粒子兼有自由电子吸波和磁损耗，对微波的吸收性能好，如羰基铁粉就具有磁导率高，吸波频带宽，吸波效果好等优点。超细磁性金属粒子与氧化铝复合，可提高超细铁粉的抗氧化能力，调整铁粉电磁参数。由表1还可以看出，纳米尺度的球形磁性吸波剂比微米尺度颗粒和纳米线吸波效果好，可加大对纳米球形磁性金属吸波剂的研究。此外，不同磁性吸波剂与氧化铝复合，其吸波机理有所不同，选择适当的吸波剂可制备出相应使用条件下的吸波材料。如文献[27]所述，在相同的制备条件下，Ni/Al2O3比Fe/Al2O3效果好，这是由于Fe/Al2O3纳米复合物吸波机理是多重介电共振、自然共振及良好的电磁匹配，而Ni/Al2O3吸波机理则是较大的介电损耗和磁损耗。

制备工艺对氧化铝基复合材料的吸波性能也有显著的影响。赵美星[27]采用球磨法制备Ni/A12O3纳米复合物，如图1所示，在氩气气氛保护下进行退火保温的B样品吸波效果远优于不做任何处理的A样品；Zhen等[29]采用机械化学法制备的Fe/A12O3纳米膜吸波材料，吸波效果远好于文献[30]采用微弧氧化法制备的材料。影响氧化铝基复合材料吸波性能的还有复合材料的组织结构，新型特殊结构的吸波材料有助于在保证吸波性能的条件下实现结构的稳定性。如传统包覆型多层结构吸波材料易脱落、涂层厚、密度大及层间结合强度弱，且制备工艺复杂，而球形陶瓷基/金属包裹结构复合微粉（如图2所示）用于涂覆层或结构型夹芯，就可达到吸收频带宽、强吸收，质量轻及附着力强的目的，这是由于其具有比表面积大，表面活性高的优点，从而结合强度高。

表1 不同金属/氧化铝复合材料的吸波性能Table 1 Absorbing properties of different metal/alumina composites

图1 Ni/A12O3纳米复合材料（a）不做处理；（b）在氩气保护下进行700 ℃退火0.5 h[27]Fig.1 Ni/A12O3nanocomposite material（a）untreated；（b）700 ℃ annealing under argon protection for 0.5 h[27]

图2 γ-FeNi包裹A12O3的SEM照片（a）微球图；（b）微球断面[33]Fig.2 SEM photograph of γ-FeNi-coated A12O3（a）microspheres；（b）microspheres section[33]

1.2 非金属/氧化铝复合吸波材料

非金属/氧化铝复合材料具有各种优异的性能，可弥补金属吸波剂高温使用时的缺陷。非金属/氧化铝吸波材料抗氧化性能好，易实现阻抗匹配、吸波效果好且有的耐高温。此类吸波材料中，碳材料/氧化铝复合吸波材料具有更明显的优势。

铁氧体/氧化铝复合吸波材料：铁氧体是双复介电材料，介电常数较小，呈亚铁磁性，其主要吸波机理是磁滞损耗、自然共振和畴壁共振[34-37]；在高频不易产生趋肤电流，因而在高频具有较高的磁导率。铁氧体吸波剂Fe3O4、Fe3O4、ZnFe2O4、Co0.5Zn0.5Fe2O4与氧化铝复合都具有较好的吸波性能，如Fe3O4/AAO最低反射率达-31.3 dB[38]。

碳材料/氧化铝复合吸波材料：常见的碳材料吸波剂有碳纤维[39]、碳纳米管[40]、炭黑[41]、石墨片[42]等多种形式。将高温条件下具有较好电磁波损耗能力的碳纳米管、炭黑、碳纤维和石墨等碳材料，与具有耐高温、耐腐蚀及抗氧化等优点的陶瓷材料相结合，制备出的含碳陶瓷复合材料在高温吸波领域得到广泛的应用[43]，但在氧化气氛下，碳材料会发生氧化，因此又研究出了碳化硅/氧化铝复合吸波材料，它不仅具有较好的吸波效果，还具备显著的抗高温氧化性能[44]。

表2为不同非金属/氧化铝复合材料的吸波性能。由表2可知，一种或多种碳材料复合后，再与氧化铝复合，制备出的吸波材料的各项性能均得到很大提升。同时，这类型的复合吸波材料还具有不燃烧、耐高温、耐久性好、膨胀系数小的特点，而且易刷涂，施涂方便。如当氧化铝和硅溶胶的质量分数分别为64.7%和32.3%时，涂层经500 ℃、600 ℃和700 ℃处理后完好无损，具有很好的耐高温性能[45]。

氧化铝基体的结构形式对复合材料的性能有很大的影响。在复合材料中，氧化铝基体可以多孔膜、纤维、纳米颗粒等多种形式存在。以纤维、网状形式存在的氧化铝基体制备的复合材料反射率低于-40 dB，吸波性能优于其他形式存在的氧化铝基复合材料。图3为氧化铝以多孔膜和纤维布存在的SEM图。多孔膜、纤维、纳米颗粒等氧化铝基体与吸收剂复合的材料，不仅薄，且反射率低。

1.3 其他含氧化铝特殊结构复合吸波材料

具有特殊结构，如空心复相陶瓷微珠、阻抗变换层、核-壳结构的复合吸波材料通常都具有优异的吸波性能，尤其是以Al2O3作为核壳粒子壳层的。如图4所示具有核-壳结构的过渡金属和介电材料复合吸波材料[54]，可以获得轻质、强吸收的高效吸波材料。

表3所引文献[57]的结论表明，Al2O3包覆改性后的羰基铁粉，随着包覆厚度的增加，抗氧化温度可超过550 ℃，其热稳定性与抗腐蚀性也较高。这是由于核-壳结构改善了吸收剂在基体中的分散性和均匀性，增强了粒子间的多重散射和吸收；在保持磁导率不变的前提下均匀致密的颗粒状纳米壳层能显著降低样品的介电常数，满足阻抗匹配，改善材料的吸波性能。

表2 不同非金属/氧化铝复合材料的吸波性能Table 2 Absorbing properties of different non-metal/alumina composites

图3 不同形式氧化铝SEM图（a）多孔膜[38]；（b）纤维[53]Fig.3 SEM images of of the alumina of different forms（a）porous film[38]；（b）fiber[53]

图4 透射电镜照片（a）Fe；（b）Fe-Al2O3[54]Fig.4 Transmission electron microscope photograph（a）Fe；（b）Fe-Al2O3[54]

表3 特殊结构氧化铝基复合材料Table 3 Special structure alumina-based composites

可以看出，氧化铝基复合吸波材料的特殊结构，对吸波性能影响显著，适当制备条件下，具备特殊结构的吸波材料，反射损耗比一般结构的吸波材料增强40.9%，同时在整个测试频带内具有特殊结构复合材料的反射率都在-10 dB以下，具有明显的宽频吸收特性，而且其密度减小，符合吸波材料轻质要求。

3 结束语

氧化铝基高温复合吸波材料的研究已取得很大发展，但仍难以满足当前对吸波材料厚度薄、质量轻、频带宽、损耗能力强、耐高温的要求。应在进一步总结传统吸波材料吸收剂类型和制备方法经验的基础上，采取对吸收剂或氧化铝基体进行多类型复合，或适当改变吸收剂及氧化铝基体的结构形式，进一步开发出更多、适应性更强的新型氧化铝基复合吸波材料。

在金属（合金）/氧化铝复合吸波材料方面应加强：（1）开发纳米级的球形超细金属吸收剂，利用纳米粒子的特殊效应来提高吸波性能；（2）进一步探索合理的制备工艺，达到吸收剂与基体良好匹配。

在非金属/氧化铝复合吸波材料方面：（1）进一步加强氧化铝纤维布和氧化铝网状基体与纳米吸波剂复合的研究；（2）加强高分子特殊核壳结构、阻抗匹配层等方面的研究；（3）加强宽频吸波材料及吸波剂改性增强吸波材料的研究；（4）开展金属氧化物粉体与无机黏结剂组成的无机基体方面研究。