裂解炉炉管结焦原因分析及解决措施

占少虎

(中韩(武汉)石油化工有限公司，湖北 武汉 430080)

乙烯是石油化工领域最基础的原料，与人们的生活息息相关。乙烯裂解装置又是石油化工装置的核心，而裂解炉是乙烯装置的最关键的核心设备之一。中韩石化乙烯装置裂解炉是由中国石化工程公司(简称SEI)设计制造的，共设有八台CBL裂解炉，其中H-001为气体炉，H-002～003、H-006～008为轻油炉，H-004～005为重油炉[1]。从2015年七月至今H-003裂解炉发生了多次炉管堵塞的情况，导致裂解炉的运行周期缩短，影响了生产的稳定以及装置的生产效益。因此对裂解炉炉管的结焦机理进行分析进而得出解决措施是十分有必要的。

1 结焦机理

烃类原料在裂解炉炉管内发生裂解反应，由于裂解反应会伴随着二次反应，炉管内会产生焦粉，焦粉在炉管内的不断地沉积最终导致了结焦现象。结焦现象会使炉管的管壁热阻增大，传热系数发生改变，炉管管壁的局部温度过高，从而会降低炉管寿命，增加反应过程中的能耗。焦层不断的沉积会使炉管的内径不断的收缩变小，使炉管内原料流体的压降变大，参与反应的裂解原料量减少，烯烃的收率变少。随着结焦的程度不断加重，最终会堵塞炉管[2]。

1.1 自由基结焦

在裂解反应的过程中随着焦的生成，缩聚反应不断的加剧，反应过程中会产生大量的甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等自由基。自由基结焦是指上述的自由基与乙烯、乙炔、丁二烯及其他烯烃等小分子物质本身聚结的微粒反应形成多环芳烃，然后脱氢分子发生缩合从而结焦[3]。同时在这个过程中生成的大量的自由基与已形成的焦层表面的自由基结合，使结焦母体不断增大，形成焦炭颗粒，这些焦炭颗粒在沉积作用下附着在管壁表面。

1.2 气相结焦

气相结焦是在芳烃分子气流主体环境中生成的焦。在乙烯裂解过程中烯烃会通过聚合反应、环化产生中间产物芳烃，这些芳烃在气相中进一步聚合脱氢最终形成主要成分为稠状芳烃的焦油滴和炭黑微粒。这些芳烃分子有的是原料自身就有的，有的是在三聚化反应过程中产生的，通常在裂解重质原料时才会产生。

1.3 催化结焦

催化结焦是指铁、镍、铬等金属元素能够在烃类气体与炉管的接触表面将其催化形成焦。乙烯裂解炉炉管一般都采用镍铬合金作为其主要材料，虽然镍铬合金炉管具有耐热耐腐蚀等优良特性，但是同样存在催化结焦反应的缺点[4]。镍铬这两种元素可以与碳反应形成不稳定的过渡碳化物，在一定的反应条件下过渡碳化物会导致催化结焦，从而造成大量积碳，最终结焦堵塞炉管。裂解炉管对结焦反应的催化作用不仅与炉管的材料有关，还有炉管表面的粗糙度有关，越粗糙的表面越容易结焦，而越光滑的表面越有利于防止结焦的形成。

2 结焦原因分析

2.1 原料特性

BMCI值是原料的芳烃性指数，原料的BMCI值越大，其生成的焦越多，乙烯的收率越低，同时炉管结焦堵塞的可能性越大，当原料的BMCI 值大于20时结焦量迅速增多。查阅相关资料表明，石脑油及轻烃BMCI值小于20，其中高分子量的苯及多环芳烃的含量比较少，在裂解反应中不易形成结晶焦核，加氢尾油的BMCI值大于20，其中高分子量的苯及多环芳烃的含量比较多，在反应时容易形成结晶焦核，最终聚集形成焦[5]。中韩石化H-003裂解炉为轻油炉(同时也可以作为气体炉烧焦时的备用炉)，其裂解原料为石脑油NAP(作为气体炉时原料为循环乙丙烷等轻烃)，其BMCI值小于20，故原料性质造成炉管堵塞的可能性比较小。

2.2 炉管材质与结构

乙烯装置裂解炉炉管的的材料主要是具有耐高温、耐腐蚀、抗蠕变性能的铁镍等合金，合金中含有的铁元素会碳的自由基发生反应生成一种碳化物，这种碳化物很容易在高温下分解。同时合金中的铬元素在炉管表面被氧化形成一种氧化膜，这种氧化膜能够抑制焦炭的沉积和炭元素的渗透，并且能够提高材料在高温条件下的抗腐蚀能力。但是一旦合金中的铬元素含量超过数值时，就会使氧化层在高温下失效，脱落。此外，合金材料中的镍元素虽然能够减少炭元素的固溶度，但是镍元素也会使结交反应加剧，催化结焦反应进行。当裂解反应的温度流速等条件一定时，炉管内部的结构就会决定碳源气体在炉管内的停留时间；路管内壁的粗糙程度也会影响焦炭的沉积。因此H-003的结焦可能与炉管的材料及结构有关，在选择和更换炉管时应注意炉管中的镍铬等元素的含量，同时要注意炉管内部分光滑程度和结构的合理性。

2.3 工艺条件

2.3.1 裂解温度

裂解反应为吸热反应，在反应时需要从外界吸收大量的热量，由于温度越高，反应的平衡常数越大，反应会向正反应的方向移动，所以在反应过程中提高反应温度能增大平衡常数，使裂解反应加剧，得到更高的乙烯收率。但是在提高裂解温度的同时，二次反应也会加剧，结焦反应因此也会加剧。因此不同的裂解原料需要不同的裂解温度。H-003裂解炉的裂解温度为822 ℃～828 ℃，在实际生产中，由于操作不当等原因可能会导致裂解温度超过这个范围，因此在以后的生产操作中要保证裂解温度，这样就能降低结焦反应发生的可能性。

2.3.2 停留时间

停留时间是指裂解原料在炉管内的驻留的时间，停留时间过短会导致裂解反应的不充分，烯烃的收率和裂解深度降低；停留时间过长会增加二次反应发生的概率，同时炉管的结焦量和结焦速率会增加。由分析可知，可以通过改变炉管的结构和原料的流速的方式保证原料在炉管内的停留时间。

2.3.3 烃分压

水蒸气可以在原料分解过程中作为稀释剂，它能够在超过850℃时与管壁附着的焦反应生成CO、H2，同时还能阻碍铁镍等元素对结焦反应的催化作用减缓结焦速率，同时还能够有效的降低烃分压，使乙烯的收率增加，减少芳烃的生成，降低裂解气中自由基的浓度，从而影响结焦反应发生，抑制炉管的结焦。因此在裂解反应中通常采用增加水蒸气的方式来降低裂解气中的烃分压。

3 减缓炉管结焦的措施

3.1 优化裂解原料

由裂解原料特性可知，原料的BMCI值越大，结焦反应的程度越剧烈。因此在原料的采购时就要严格控制裂解原料中芳烃的含量，从源头上把控好原料的质量，防止原料中的芳烃值过大对H-003的运行周期产生影响。同时由于H-003作为气体炉在烧焦时的备用炉，在原料切换的过程中裂解温度等条件的变化对结焦反应也有一定的影响，所以要尽量减少裂解炉的频繁切换，降低裂解炉原料变化对炉管的损伤。

3.2 加入结焦抑制剂(DMDS)

二甲基二硫(简称DMDS)是乙烯装置最常用的一种结焦抑制剂。DMDS中主要是成分为硫化物，碱金属，磷化物等。在裂解反应过程中硫化物在高温条件下分解硫氢基，硫氢基在金属表面与铁元素发生反应生成硫化铁等铁硫化合物，这种化合物能够使炉管表面钝化。钝化后的金属表面能够避免铁镍等元素的催化结焦反应，同时还能阻止焦炭附着在炉管表面。碱金属能够催化水蒸气与焦炭的反应，使碳元素变成CO和CO2，以气体的形式进入裂解气，从而使附着在炉管表面的焦炭减少，同时碱金属还能钝化炉管，避免铁镍等元素对结焦反应的催化作用。磷化物在在高温条件下能够分解形成一种分解产物，这种分解产物可以在金属的表面形成一种磷化物膜，磷化物膜能够起到一种保护炉管标面的作用，防止炉管的合金元素对结焦反应的催化作用。磷化物还能改变焦粉的结构，使焦变得疏松很容易被裂解气带出炉管。裂解炉炉管在烧焦后表面的焦粉含量很少，因此在投料前要通入DMDS对炉管进行预硫化，使炉管表面钝化，形成一种保护层，降低结焦速率。

3.3 减小单根炉管 COT 与平均 COT 偏差问题

单根炉管 COT过高会产生局部热点，使结焦速率加快；单根炉管COT过低会使裂解深度降低，乙烯收率降低，因此及时调整炉管的COT是十分必要的，可以通过以下几个措施来降低单根炉管COT与平均COT的偏差

(1)经常清理堵塞的火嘴，火嘴堵塞会导致炉管受热不均，同时在工艺上应尽量保证燃料气不带液，保证火嘴的燃烧情况正常。

(2)加强热偶维护工作，对有异常的热电偶应及时将其切出，并在裂解炉检修时及时处理，防止因为热电偶的问题出现裂解炉超温等情况。

(3)主操和外操积极配合，主操发现炉管COT异常时及时处理，并通知外操去现场查看火嘴的燃烧情况以及炉管是否有异常。

4 结论

H-003裂解炉的结焦影响了裂解炉的正常运行，同时也影响了装置的生产效益，对H-003裂解炉的结焦原因的分析对以后的生产有以下几点帮助；

(1)分析了结焦的机理，从理论上了解了焦的形成方式，知道了为什么会有焦粉的产生。

(2)结合H-003的结焦情况，分析结焦的几大可能原因，逐一排除得出H-003结焦的真正原因。

(3)通过结焦的原因的分析，得出减缓裂解炉结焦的措施，能够从根本上减缓结焦的发生。