42000 Nm3/h空分设备分子筛吸附器出口空气中CO2含量超标的分析与处理

边 峰，袁成义，薛振岐

(陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西 榆林 718500)

陕西延长中煤榆林能源化工有限公司在靖边工业园区建有世界首套煤、油、气综合利用项目装置，生产规模为180万t/a甲醇、150万t/a渣油催化裂解(DCC)、60万t/a MTO、60万t/a聚乙烯(PE)和60万t/a聚丙烯。与其配套的空分装置采用法液空技术，两套空分为KDON42000/31000，采用汽轮机驱动，空气压缩、增压一体机组、常温分子筛空气净化、液氧内压缩、下塔抽取压力氮、中压增压透平膨胀机、膨胀空气进下塔、规整填料精馏塔等先进的空分单元。其中分子筛吸附器采用立式径向流双层床分子筛吸附器，外层填充BAA3φ3～5 mm 活性氧化铝，内层填充13X-APG型分子筛。

1 空分分子筛CO2穿透原因分析

2014年空分投入生产以来，设备运行稳定，但出现了55次分子筛吸附器出口空气中CO2含量超标的现象，造成每年对设备要进行一次复热，给空分的安全、长周期运行带来较大影响。我们组织相关专业人员进行排查，分子筛性能、分子筛床层、分子筛设计装填数量、出空冷塔空气温度都正常，对可能存在的其它原因进行了如下分析：

1.1 分子筛吸附器进口空气中水含量是否正常

空冷塔液位并未出现大幅度波动，空冷塔液位稳定在43%左右 ，空气出空冷塔压力未见异常；冷冻水pH值稳定在8.5左右，现场排查循环水未发现大量泡沫，因此可排除空气带水故障。同时，出空冷塔空气温度在9～12℃，空气中水含量也在正常范围内，入分子筛空气导淋未见析出水排出。

1.2 分子筛纯化系统各程控阀是否泄漏

在分子筛吸附器升压及降压过程中，分子筛吸附器压力变化未见异常 。仪表人员现场进行阀位确认排查，未听见阀门内漏串气声音，确认分子筛纯化系统各程控阀不存在泄漏现象。

1.3 分子筛蒸气加热器是否泄漏，造成再生气露点不合格

低压塔抽出的污氮气经蒸汽加热器加热到160℃后作为分子筛吸附器的加热再生气。用便携式露点分析仪进行检测与在线露点仪MI1258数据相近，显示再生气露点为-75℃以下，说明蒸汽加热器正常，没有发生蒸汽加热器内漏现象。

1.4 空压机进口空气中CO2含量偶尔严重超标

空分设备设计时，大气中CO2含量以 600 ppm为基准值，如果分子筛吸附器进口空气中CO2含量过高，分子筛吸附容量饱和后出口空气中CO2含量会超标。经过排查，分子筛每次CO2穿透时均为北风。联系分析取样，此时空压机吸入口空气中CO2含量最高达2000 ppm。最终排查确认分子筛CO2穿透原因为低温甲醇洗装置产生的CO2气体排放扩散至空分区域造成。低温甲醇洗装置排放的尾气，气量约为62000 Nm3/h，其中CO2含量约为80%左右，该部分尾气在低温甲醇洗装置就地70 m高度排放，尾气排放口位置在空分的正北方向约400 m。

2 分子筛出口CO2穿透后的应急操作

分子筛后CO2含量设计逻辑关系为：当微量CO2达到3 ppm时，延时15 min空分冷箱跳车。如果不人为干预，空分将会停车，无法满足后系统连续生产运行。对此我们采取以下应急操作措施：

(1)当分子筛程序处于冷吹阶段，且距离冷吹结束时间小于20 min，启动该预案。

(2)当分子筛出口CO2含量超标后及时将指标打至“校验”位置，并给出一个小于报警值的假值(一般是0.1～1.0 ppm之间)。

(3) 人为手动干预分子筛顺控。点击分子筛顺控“强制”按钮，待程序有效后，点击“下一步”，进入低压隔离阶段，强制让分子筛进入下一步顺控程序，提前结束歩序，进行切换。之后将按照正常顺控程序进行。

(4)在该分子筛进入第四步“加热”阶段时，将电加热器启动(一般启动两组)，进行特殊再生，保证分子筛再生合格。

(5) 吸附器切换后，待含量下降至1 ppm时，再将联锁恢复，退出“校验”模式。

按照以上预案处理，保证了空分系统的正常运行，但多次分子筛出口CO2超标，CO2将会在换热器、膨胀机、精馏塔以及液氧泵入口滤网处沉积，造成设备堵塞，导致装置生产负荷降低，甚至停车。另外，液氧中悬浮的CO2干冰在摩擦过程中，容易产生静电，所产生的静电高达几千伏，若遇碳氢化合物含量超标，极易产生主冷局部微爆或爆炸，对空分装置稳定运行造成安全隐患。

3 低温甲醇洗尾气放空口改造方案

考虑到榆能化公司一期填平补齐项目将在目前低温甲醇洗装置北侧再建设一套低温甲醇洗装置，届时又有大量CO2气体排放，为保障空分装置稳定运行，且不影响低温甲醇洗运行前提下，对尾气排放口进行改造。成立专项小组，联系有关设计院到现场实地考察，根据企业所在的环境、风向、风速、大气压等，初步研究制定三种方案并进行研究论证。

方案一：将低温甲醇洗装置尾气引至锅炉，利用锅炉烟囱排放至150 m高点。在低温甲醇洗原有放空筒和去锅炉处增加三通、管线、阀门，当锅炉烟囱出现故障或其它问题时可改为就地排放；

方案二：将低温甲醇洗装置尾气引至火炬区域排放，远离空分装置高点排放，在现有火炬塔架边建造新的约150 m高排放筒；

方案三：在低温甲醇洗装置界区内建设新放空筒，根据气体扩散计算结果确定放空高度。经过对以上三种方案的研究论证，并且为确保低温甲醇洗装置运行稳定，最终采用方案三。主要原因是：低温甲醇洗尾气排放压力较低，只有0.050 MPa(G)，如配管引至锅炉烟囱或火炬排放，因输送距离较远且排放高度较高，可能会造成低温甲醇洗尾气排放不畅、系统压力波动等情况，造成低温甲醇洗装置无法正常运行；且因该股尾气气量较大，组分为CO2，为避免腐蚀管道，放空筒材质需用不锈钢，如送至火炬或锅炉排放，大管径不锈钢管道投资较大。最终经过设计计算和现场实地考察，决定在现有低温甲醇洗尾气排放口就近新建160 m尾气放空筒，将一期项目和填平补齐项目的低温甲醇洗装置尾气合并排放至新加的放空筒进行排放，以避免对空分装置造成影响。

一期项目和填平补齐项目的低温甲醇洗装置尾气最大排放量：169500 Nm3/h，CO2最大约87.1%。采用PHAST软件计算，要求低温甲醇洗尾气最大排放量工况下，空分吸入口CO2浓度低于600 ppm，则排放点高度至少需要160 m。

4 尾气改造前后效果对比

2018年5月30日，低温甲醇洗尾气放空筒项目开始建设，其位置在低温甲醇洗装置区内，离在用设备不足5 m，为确保施工安全高质量按计划完成特制定安全施工方案并严格把关。该改造项目经过6个月的施工，完成了组对焊接、空中组装，经过“三查四定”、尾项处理、启动前安全检查等一系列工作后，于2018年12月3日在线投入运行，投运后低温甲醇洗系统各工艺指标数据均正常。

改造前：当刮北风时候，空分装置空压机空气吸入口CO2含量为600～750 ppm，最高为：2000 ppm；新放空筒投用前，两年运行周期内分子筛CO2穿透55次；改造后：新建放空筒投用一年来，当刮北风时候，空分装置空压机空气吸入口CO2含量为380～500 ppm,最高为：635 ppm；新建低温甲醇洗放空筒投用后，空压机吸入口CO2降低约260 ppm，分子筛后CO2含量≤1 ppm，未出现分子筛后CO2穿透现象，达到预期效果。同时，低温甲醇洗尾气现场160 m高点放空后，现场噪音有明显降低。

该放空筒投用后，将空分装置运行周期由原来的一年预计将会延长至三年，避免了空分装置因为空气CO2含量超标每年复热，也避免了空分设备管道频繁的高、低温度应力交变，延长了空分运行周期和设备管道的使用寿命。

5 结束语

为保证空分装置的安全运行，对危险气体进行分析是一项十分重要的工作。近些年，经济的快速发展和化工企业密集集中建设对空气质量有一定的影响，空气中的有害成分不断增加。本改造项目仅对榆能化公司低温甲醇洗CO2放空有效，对于已建成的煤化工项目来说，需要进行方案论证、计算和技术改造。而对于新建项目，在设计阶段考虑尾气排放对空分装置的影响(空压机吸入口在污染源上风向、远离污染源、加高排放口及采用高效优质分子筛等)，这样才能保证装置的安全平稳运行。