环氧氯丙烷生产技术及发展趋势

王志琰，许金玉，何君洁，甘 涛

(1.西安延鼎工程设计有限公司，陕西 西安 710061；2.陕西凯米克建设工程有限公司，陕西 西安 710000)

1 概述

环氧氯丙烷又名表氯醇，其特殊的结构(含环氧基团和氯)，使其可以合成环氧树脂、甘油、氯醇橡胶等，还可以用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂以及生产表面活性剂、增塑剂、稳定剂、离子交换树脂、化学稳定剂、水处理剂和胶粘剂等的主要原料。环氧氯丙烷应用范围广阔，是一种重要的化工原料和化工中间体。

环氧氯丙烷的发展起始于20世纪六十年代，主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法两种工业生产方法。到2000年以后，由于原料石油价格的上涨和生物柴油副产的甘油的大量产出，甘油法成本及技术的优势凸显，逐渐进入人们的视线。到2017年甘油法生产工艺的产能已经占到全国总产能的51%，超过丙烯法的产能，日后随着经济和技术的发展，甘油法的市场前景将不断增大。但是由于全球经济的发展放缓，环氧氯丙烷的需求近年来也缓慢增长，但长远来看仍有较大的发展空间。

2 主要生产技术

国内外环氧氯丙烷的工业化生产方法主要有：丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油法。其他方法还有氯丙烷直接环化氧化法、丙烯醛法和丙酮法，其中氯丙烷直接环化氧化法目前只是初步工业化，另外两种尚未实现工业化[1-2]。

2.1 丙烯高温氯化法

该法生产的ECH是由美国Shell公司于1948年作为中间产品首次实现工业化生产。主要原料是丙烯、氯气和石灰乳。原料丙烯高温下与氯气反应生成氯丙烯，然后再次氯酸化生成二氯丙醇，二氯丙醇与石灰乳环化反应生成ECH，再精制的纯ECH。目前全球ECH生产厂家主要采用此法制备，尤其是国外。该法工艺成熟、操作稳定、灵活度高，但存在“三废” 排放量大，易腐蚀、副产多、产率低等缺点。主要原料丙烯的价格易受原油价格的影响，导致成本上涨。

2.2 醋酸丙烯酯法

采用醋酸丙烯酯法制备ECH的生产厂家较少，国际上主要是日本昭和电工公司，国内主要是天津勃天化工有限公司、长春化工有限公司等。主要原料有丙烯、氧气、醋酸、氯气和石灰。主要反应过程为丙烯与醋酸氧化反应合成醋酸丙烯酯、醋酸丙烯酯水解制丙烯醇、丙烯醇氯化制二氯丙醇以及二氯丙醇环化生成环氧氯丙烷。该法反应条件温和，避免高温氯化反应、自动化程度高、操作稳定、三废量相对少些，但其工艺复杂、流程长、催化剂寿命短、运行费用较高。

2.3 甘油法

我国早在20世纪六十年代就采用了甘油法生产ECH，但由于生产成本过高的原因得不到发展，但近年来随着生物柴油的发展和石油燃料的价格攀升，使得甘油法成本上可行并具有一定的优势。近年来国内新建ECH项目多采用甘油法，如江苏扬农、益海嘉里、滨海集团化工、宁波环洋、河北东华冀衡等。

甘油法制备ECH主要工艺就是在催化剂作用下是甘油和氯化氢反应生成二氯丙醇；然后二氯丙醇在碱性溶液(氢氧化钠或氢氧化钙)的作用下皂化得到环氧氯丙烷[3-5]。该法可以有间歇釜式反应工艺和连续式生产的多釜串联反应工艺。该工艺具有工艺简单、原料适应性强、“三废”排放量少、投资少、收率高等优点。由于其具有明显的原料成本优势，且工艺也较为成熟，目前新建的ECH项目多采用此法。甘油法中氯醇化的反应釜和皂化反应塔是核心设备，其质量和结构直接影响最终产品质量和产量。此外，绝大多数的皂化法较丙烯高温氯化法的产品规模要小一些，这与技术的成熟度、运行时间和核心设备尺寸性能等因素有一定的关系。甘油法受甘油价格影响大。

2.4 氯丙烷直接环化氧化法

氯丙烷直接环化氧化法其目的是为了避免丙烯高温氯化法的高温氯化、高能耗及腐蚀性等缺点，直接一步环氧化生成环氧氯丙烷。这样缩短了工艺流程，减少了“三废”排放量，同时反应条件温和且收率高。主要工艺流程是双氧水直接氧化氯丙烯合成环氧氯丙烷。该法的催化剂成本较高，并且双氧水反应体系对安全要求较高[6]，所以该法工业化难度较大。中石化旗下巴陵分公司与石油化工科学园曾合作研发出600 t/a的工艺包。中科院大连化物所与莘县华祥盐化有限公司联合开发并建成了世界上首套5000 t/a氯丙烷直接环化氧化法制环氧氯丙烷，实现了该法的连续化规模应用。该方法在无溶剂条件下使用自行研发的反应控制相转移催化剂，直接用双氧水与氯丙烯进行环化氧化反应，生成产品质量和收率高的环氧氯丙烷。该法基本不存在高盐废水的问题，是一条较为理想的需要进一步探索的绿色生产工艺流程。

2.5 丙烯醛法和丙酮法

丙烯醛法由DOW公司开发研制。主要工艺流程是丙烯氧化为丙烯醛，丙烯醛进一步氧化成2,3-二氯丙醛，再加氢合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化制备环氧氯丙烷。该法降低了氯气消耗量以及有及废水的排放量，但是其能耗较高，工艺流程长，选择性一般，一直没有实现工业化。

丙酮法分别由日本的Asahi、Mitsubishi两家公司开发。该法工艺流程也较长，过程较多，不易控制，主要工序有丙酮氧化为1,3-二氯丙酮，二氯丙酮加氢制得1,3-二氯丙醇，二氯丙醇环化制备环氧氯丙烷，目前也为实现工业化。

3 发展趋势

目前，全球环氧氯丙烷的产能约在300万t左右，实际需求量约在200万t左右。但随着全球经济形式的变化，全球环氧氯丙烷需求将长期保持缓慢增长的趋势[7-8]。其生产主要呈现以下几个特点：一是区域发展不均衡，美国、西欧、日本和中国等国家的合计产能占世界总产能的90%；二是产能较为集中，近50%的产能集中在陶氏化学、苏威、壳牌等公司；三是亚洲产能增加相对较快，尤其是中国增幅更大；四是工艺路线比较单一，目前已有项目已丙烯高温氯化法为主，但近年来新建项目主要采用甘油法。

近年来全球环氧氯丙烷生产已呈现出供过于求的局面，导致已有装置开工率不足，部分停产或转产，国际上很少会新建环氧氯丙烷装置。

欧美和亚洲是环氧氯丙烷的主要消费区域。在欧美地区，环氧氯丙烷和环氧树脂供需基本持平，近年基本没有扩能计划。亚洲地区经济也逐步放缓，行业整体面临进入产能过剩后的调整阶段，部分发展中国家可能仍有需求增长，但对全球总需求的影响有限。

全球环氧氯丙烷主要消费领域仍为环氧树脂，占需求总量的88%左右。另外环氧氯丙烷还可用于生产氯醇橡胶、造纸添加剂、缩水甘油醚、阻燃剂及表面活性剂等，这些领域的环氧氯丙烷占总消费量的11%左右。虽然全球的环氧树脂业已进入成熟期，但预计未来几年全球环氧树脂行业仍将保持一定的增长率。

20世纪60年代我国开始生产环氧氯丙烷，随着环氧树脂等需求量不断增加，国内环氧氯丙烷发展前景看好，因此有许多厂家先后新建或扩建环氧氯丙烷生产装置[9]。初始引进的装置主要是丙烯高温氯化法装置，后来由于原料丙烯和氯气供应不足，甘油法制环氧氯丙烷逐步得到人们的重视[10]。江苏扬农化工集团于2006年9月建成了国内首套采用甘油法生产的环氧氯丙烷生产装置。从而使我国环氧氯丙烷的生产原料由单一的丙烯发展为丙烯和甘油并存，既减少了对石油燃料的依赖，又促进了生物柴油相关产业的发展[11]。目前，国内环氧氯丙烷生产企业主要以民营企业为主，产能主要集中在氯碱主产区，这是由于环氧氯丙烷作为一种有效的耗氧装置，新建产能应依托氯碱厂区布置进行配置，从而实现资源的合理化应用，节省投资成本。

随着国家对环保力度的加大，相对环境友好型的甘油法工艺得以发展，今后产能将逐步增多。最新发布的《石化和化学工业发展规划(2016-2020)》将“提高耗氯产品的副产氯化氢综合利用水平”列入传统化工提质增效工程；将“推进有机原料绿色工艺改造，重点推进环氧丙烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸甲酯等产品的工艺路线改进，加大节能减排力度”列入基础产品强化保障工程；目前国内新建装置均为甘油法装置，据报道国家已不再审批新建丙烯法装置；2013年《产业结构调整指导目录(2011年本)》修正版已将皂化法环氧氯丙烷生产装置列入限制类项目。预示着丙烯高温氯化法ECH企业即将受到严厉监管与控制，用甘油法制备ECH具有很高的社会价值和经济价值。

我国环氧氯丙烷的消费领域较为单一，下游环氧树脂行业的发展在很大程度上影响着环氧氯丙烷的发展。此外，环氧树脂在风电和交通等基础设施领域的大量使用促使ECH的需求增加，预计ECH表观消费量仍将以每年7-8%的速度增长。后续环氧氯丙烷新增产能主要以甘油法工艺为主，但受技术瓶颈制约，其规模都不大，丙烯法与甘油法产能占比将出现进一步改变。因此，在总产能趋于饱和形势下，丙烯高温氯化法产能将加速淘汰，甘油法工艺尚有增长空间。

4 结语

环氧氯丙烷应用领域广泛、市场集中度高、消费领域单一，导致下游环氧树脂的发展对其影响较大。目前，行业发展相对平稳，有一定的增长空间。所以应积极开拓新的市场，加快下游产品环氧树脂的发展，实现一体化，提高竞争力；积极开发中间产品的应用，提高市场风险抵抗力；进一步拓宽产品应用范围；提高产品质量、提升产品性能；对工艺进行进一步的探索和研究，优化 、“绿化”工艺路线，从而提高产品的经济潜力。