Cr3+掺杂近红外长余辉发光材料的研究进展

邹少瑜 吴 昊

(国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心，广东 广州 510700)

长余辉发光，是指发光材料在吸收外界光辐射能量时能够储存能量，停止激发后，以光的形式将存储能量释放出来，且发光可持续很长时间(从几秒到几十个小时)的发光现象。近年来，发光波长位于生物窗口(650-1400nm)的近红外长余辉发光材料在生物成像、疾病检测和治疗等方面引起了科研人员的广泛关注，成为了发光材料中的研究热点之一。特别是Cr3+掺杂近红外长余辉发光材料，其发光波段位于第一生物透过窗口(650-950nm)的近红外光区域，在生物成像应用领域受到广泛关注。本文将以Cr3+掺杂近红外长余辉发光材料为主线，从制备方法和性能改善方法等方面的进展进行介绍。

1 制备方法

制备方法能直接影响Cr3+掺杂近红外长余辉发光材料的余辉时间、发光强度和化学稳定性等性质，因此科研人员不断探究各种不同Cr3+掺杂近红外长余辉发光材料的制备方法。目前，Cr3+掺杂近红外长余辉发光材料的主要制备方法有高温固相法、溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、燃烧法等。

1.1 高温固相法

高温固相法是制备发光材料最常用的方法。制备流程为：按化学计量比称取原料，并通过研磨、球磨等手段混合均匀，然后在特定温度下和一定时间内进行煅烧即可获得产品。其具有工艺流程简单、反应条件易于控制、副产品少、生产成本低等优点，故在制备Cr3+掺杂近红外长余辉发光材料时被广泛采用。缺点是合成温度过高，烧结的时间过长，得到的产物晶粒粗大，团聚严重，不利于粉末纳米化的制备。2010年，Pan等[1]采用高温固相法制备了波长范围在 660 到 1300 nm 之间的La3Ga5GeO14：Cr3+超宽带近红外长余辉发光材料。2012年，Pan等[2]又采用高温固相法合成了Zn3Ga2Ge2O10：Cr3+超长近红外余辉材料，其波长范围在 650到1000 nm之间，余辉时间可持续 360 小时以上，在生物成像领域具有潜在的应用前景。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备纳米材料的常用方法。制备流程为：将原料在液相均匀混合，并进行水解、缩合反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶，经陈化，形成三维网络结构的凝胶，经过干燥、烧结制备出分子乃至纳米结构的材料。具有以下优点：①所用原料分散在溶剂中形成溶液，形成凝胶时，反应物在分子水平上被均匀混合；②由于在液相中进行，很容易均匀定量地掺入一些微量组分；③化学反应比较容易进行，而且热处理温度较低。缺点是原料成本比较高，制备过程复杂并且要用到一些有毒的有机物。2014年，Fu等[3]通过溶胶-凝胶法制备了LiGa5O8：Cr3+近红外长余辉发光纳米颗粒(LGNPs)，在使用254nm紫外灯照射3分钟后，LGNPs显示出强的近红外发射，峰值大约在720nm处，位于生物组织透明度窗口内，可持续发光1小时以上；通过用PEG-5000-OCH3进行表面修饰，LGNPs-PEG-OCH3表现出良好的生物相容性和低毒性，在使用254nm紫外灯进行3分钟的体外预激励下，PEG-5000-OCH3在腹部的体内分布可以实时检测超过1小时。

1.3 水热法

水热法是近年来比较流行的制备纳米发光材料的方法。制备流程为：在密封的反应釜中，以水为溶剂，通过加热使反应釜内产生高温高压的环境，加速水解反应，反应结束后对产物进行离心洗涤、干燥等处理。其具有反应温度低、产物粒径小且分布均匀、产物纯度高、成本低、制备工艺相对简单等优点。缺点是反应周期长，反应过程中产生高压存在一定的危险。Li等[4]采用表面活性剂辅助的水热法，结合短时间煅烧和后期水热程序，合成了具有超长近红外持续发光的超亮单分散的三掺杂锗酸锌纳米结构ZGGO：Cr3+，Yb3+，Er3+，其具有高量子产率(9.86%)、超长余辉时间(>20天)、纳米级单分散、红光可再生性、良好的生物相容性和低毒性，可被红色LED光有效激活而无需进行紫外线预辐射，可以长期用于体内生物成像应用。

1.4 沉淀法

沉淀法是一种湿法反应。制备流程为：利用水溶性物质为原料，加入沉淀剂，经过共沉淀反应，生成难溶物质沉淀下来，沉淀物经过过滤，干燥，焙烧得到最终产物。其具有合成温度低、反应过程易控制、产物颗粒均匀、分散性好等优点。缺点是制备过程复杂，产物要经过多次洗涤，不利于工业化。阿不都卡德尔·阿不都克尤木等[5]采用沉淀法制备了β-Ga2O3：Cr3+近红外长余辉纳米颗粒，所制备的β-Ga2O3：Cr3+近红外长余辉纳米颗粒不仅粒径小(约为30nm)，而且具有超长近红外余辉发光寿命(>384 h)，发射波长可以调控，对其表面功能化后有望成为分子探针在“免原位激发”及高信噪比的深组织活体成像中得到应用。

1.5 燃烧法

燃烧法是应用于发光材料的一种新的合成方法。制备流程为：将原材料制成溶液，然后与燃料，络合剂充分混合在一定温度下自行燃烧，在很短时间内得到产物。其具有工艺简单、合成温度低、反应快速等优点，缺点是制备条件难以控制、重复性不好。张楠等[6]使用自蔓延燃烧法制备了CaGdAlO4：x%Cr3+近红外长余辉发光材料，在红光激发下，650-850nm范围内出现了极大值位于744nm的近红外宽带发射，且叠加有若干窄带近红外发射；对样品进行热处理，余辉时间可超过60s；与Cr3+处于中等和强晶体场格位的情形相比(近红外发射峰极大值位于697nm)，处于弱晶体场环境的铬离子近红外发射峰的极大值移动到744nm，更接近于第一生物窗口的中央，这将更有利于生物医学成像的应用。

2 性能改善方法

2.1 改变基质组分

Cr3+具有3d3的外层电子构型。驻留在外部3d壳中的三个价电子与三价镧系元素离子的4f电子不同，它是裸露的并且受晶体场强烈扰动。由于Cr3+与晶体场的依赖关系，所以人们可以通过改变基质的部分结构性质从而改变基质的晶体场强度，改变晶体场来调节Cr3+离子的近红外发光性质，使近红外长余辉发光材料研究得到了进一步的发展。Pan等[2]在ZnGa2O4中引入Ge取代部分Ga以改变基质组分，获得化学式为ZnxGayGezO(x+(3y/2)+2z)的近红外长余辉材料，其中，Zn3Ga2Ge2O10：0.5%Cr3+在太阳光直接照射之后，近红外光发射的余辉时间可持续360小时以上，突破了近红外长余辉发光材料的余辉时间无法超过100小时的瓶颈。Allix等[7]制备了尖晶石固溶体Zn1+xGa2-2x(Ge/Sn)xO4：Cr3+(0.1≦x≦0.5)，与未掺入Ge4+或者Sn4+的ZnGa2O4：Cr3+材料相比，掺入Ge4+或者Sn4+使尖晶石固溶体Zn1+xGa2-2x(Ge/Sn)xO4：Cr3+的近红外长余辉性能得到了显著提高，提高原因可能是由于Ge4+或者Sn4+的掺入替换基质晶格中的Ga3+后，在Ge4+或者Sn4+的周围产生的变形八面体场成为新的有效陷阱，从而能够存储更多的激发能，利于长余辉发光。Huang等[8]通过高温固相反应成功地制备了一系列不同Sn4+浓度的新型LiGa5O8：Cr3+荧光粉，系统研究了共掺杂Sn4+对光致发光、长余辉发光和热致发光性质的影响，结果表明，掺入Sn4+离子后，荧光粉的长余辉发光性能得到显着提高，热致发光光谱表明，Sn4+的掺入有助于形成缺陷并提高陷阱密度，从而改善了LiGa5O8：Cr3+荧光粉的持久发光性能。

2.2 添加共掺杂剂

长余辉发光材料的余辉性能与其陷阱深度和陷阱浓度密切相关。在Cr3+掺杂近红外长余辉发光材料中添加共掺杂剂能够为Cr3+离子提供新的有效陷阱或增加材料有效陷阱的数量，进而提高材料的余辉性能。因此，通过引入共掺离子来提高Cr3+离子的余辉性能的方式得到越来越多研究人员的关注。Zhuang等[9]提出Bi2O3是增强Cr3+掺杂的ZnGa2O4尖晶石中余辉发光的有效共掺杂剂，Cr3+-Bi3+共掺杂的ZnGa2O4荧光粉显示的余辉发光强度比Cr3+单掺杂的荧光粉高约10倍。黄维超等[10]报道了在LiGa5O8：Cr3+近红外长余辉发光材料中共掺Si4+能够显著增加材料有效陷阱的数量，将材料的初始余辉强度提高了3倍。Pellerin等[11]报道了LaAlO3：Cr3+，Sm3+纳米钙钛矿近红外长余辉发光材料中Sm3+作为共掺杂剂的关键作用，与仅掺杂Cr3+的LaAlO3陶瓷颗粒相比，共掺杂0.05 mol%Sm3+即能将样品的余辉辐射提高35倍。

3 展望

尽管Cr3+掺杂近红外长余辉发光材料拥有明朗的发展前景，其发光机理等方面的研究也取得了一定的进展，但是仍面临着发展的瓶颈。要想实现Cr3+掺杂近红外长余辉材料在生物成像中的临床应用还有不少的困难需要克服。就目前的现状来说，Cr3+掺杂近红外长余辉材料的研究主要在以下几个方面迫切需要进一步的发展和突破：(1)可选择的基质种类少。目前也只在镓酸盐体系中才观察到长余辉发光现象，可选择的基质种类十分有限，基质种类的单一性是阻碍Cr3+掺杂近红外长余辉发光材料进一步发展的关键性难题。(2)发光波段局限化。到目前为止，大部分Cr3+掺杂近红外长余辉发光材料的发射波长范围分布在650 nm到 950nm之间，属于第一近红外窗口，具有更高的深组织透过率的第二近红外窗口(1000-1400 nm)的长余辉材料十分稀缺。拥有双生物窗口发射的Cr3+掺杂近红外长余辉材料更是鲜有报道。(3)陷阱能级位置高。正因为如此，Cr3+掺杂近红外长余辉发光材料产生余辉发光一般需要紫外光或者蓝光等很高的激发能才能使陷阱得到有效的填充，且Cr3+掺杂近红外长余辉发光材料的余辉强度会随着时间的流逝而逐渐减弱，限制了Cr3+掺杂近红外长余辉发光材料的应用，尤其是在生物成像应用领域，其不可能用高能的紫外光进行激发。(4)体内生物应用困难。尽管目前已有不少性能优越的Cr3+掺杂近红外长余辉材料展现出在生物成像中广阔的应用前景，但是材料的纳米化以及其在生物体内长期积累的潜在安全性问题仍有待进一步解决。