高压蒸汽法处理锂云母提锂工艺研究

王 丁，陈 树

（江西省科学院应用化学研究所，江西南昌330000）

江西省宜春市拥有世界最大的锂云母矿，享有亚洲锂都之美称。研究锂云母的综合利用具有得天独厚的优势，它既能解决锂云母原料来源问题，又可节省运输成本。目前，以锂云母为原料提锂的工艺主要 有食 盐压 煮法［1］、碱压煮法［2］、硫酸盐法［3］、硫 酸法［4］等，这些工艺不仅大量消耗锂云母，而且在生产中会产生大量的废渣。据了解，以一个年产1万t锂盐的企业为例，在制备单水氢氧化锂精制液的过程中，可产生超过3万t/a的苛化废渣［5］。不仅环保处理量大，且锂的回收率低，提取反应条件苛刻、易造成设备严重腐蚀。为此，笔者曾提出碱溶法提锂新工艺［6］，该法具有使锂云母中的锂100%进入溶液中，并使提锂、提铯、提铷转化工序一次完成等优点；但由于反应中碱需要过量较多，带来了后期处理的一些困难。在此基础上，笔者采用高压蒸汽法处理锂云母，可以优化原有工艺，降低碱的用量，简化后期处理的成本及工作量。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

原料：实验所用锂云母来自江西宜春，其主要化学组成见表1。

表1 实验原料锂云母主要化学组成 %

试剂：氢氧化钠、碳酸钠、氢氟酸、硫酸、高纯氮气等，均为分析纯；自制疏松剂；实验用水为去离子水。

仪器：高压反应釜、KQM-Z型行星式球磨机、OPTIMA 2000DV型ICP-AES测定仪、自制高压蒸汽系统，该系统包括蒸汽发生器及连接装置。蒸汽发生器主要用来产生高压的过热水蒸气，由一个耐高温的压力罐和过热蒸汽管组成，过热管用来对蒸汽发生器产生的蒸汽进行再次加热，以产生满足实验条件的高温高压蒸汽。

1.2 实验步骤

实验具体步骤：1）将粉碎到一定粒径的锂云母粉、粉状固体强碱、膨松剂按一定比例混合均匀，投入高压反应釜中，开动强力搅拌，采用直通的方法通入高压蒸汽，利用高压蒸汽中的水分参加反应，使锂云母粉与强碱在蒸汽的作用下高温、高压反应一定时间，冷却，出料。2）反应产物用水稀释到一定质量分数，用阳离子交换树脂对稀释后的物料做离子交换，获得体系中的阳离子，包括钠离子、钾离子、锂离子、铯离子以及铷离子；余下的铝硅溶胶通过阴离子交换树脂，再加入少量氢氧化钠作稳定剂，调节pH，结晶、浓缩，得到铝硅溶胶成品直接销售。3）吸附了阳离子的离子交换树脂首先用水清洗，再用稀酸淋洗，最后用纯水淋洗到洗出液呈中性。4）洗出液先浓缩，再与一定浓度的碳酸钠溶液反应，得到碳酸锂沉淀，过滤、洗涤、烘干，得到工业级碳酸锂。

1.3 检测方法

1.3.1 锂云母金属氧化物的测定［7-8］

准确称取0.200 0 g锂云母矿石粉，置于铂金坩埚中，加入1 mL浓硫酸、10 mL氢氟酸，缓慢加热，使试样溶解并蒸发至冒烟，冷却后用少量蒸馏水洗涤坩埚壁，重复蒸发至有大量硫酸烟逸出为止。冷却后用蒸馏水洗入100 mL烧杯内，加入10 mL质量分数为10%的H2SO4溶液，再小心转入100 mL容量瓶中。用移液管移取容量瓶中溶液10 mL定容于100 mL容量瓶中，用ICP-AES法测定锂离子质量分数，计算公式：

式中，wA为锂云母中锂的质量分数，%；ρ为ICPAES法测出的锂离子质量浓度，mg/L；m为锂云母粉质量，g；μ为锂离子与其氧化物的转换系数。

1.3.2 转化率的测定［6］

反应完成后冷却、静置，放出物料并充分洗涤反应釜内壁，合并洗出物与反应物料，过滤，用去离子水反复洗涤至洗水呈中性，将滤饼移入蒸发皿中充分干燥，冷却，准确称量，得到反应剩余的锂云母质量m1，重复1.3.1节测定步骤，得到剩余锂云母中锂的质量分数wA1。

式中，η为锂云母中锂的转化率；wA1为反应剩余锂云母中锂的质量分数，%；m1为反应剩余锂云母的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 蒸汽压力对锂云母中锂的转化率的影响

在锂云母粒度为150 μm、锂云母与强碱的质量比为1∶1.2、反应时间为2 h的条件下，考察了蒸汽压力（2.0、4.0、6.0、8.0、9.0、10.0、11.0 MPa）对锂云母中锂的转化率的影响，结果见图1。由图1可知，随着蒸汽压力的增大，蒸汽温度相应增大，锂云母的转化率随之增加，至蒸汽压力达到9.0 MPa时，转化率达到96.9%；继续增大蒸汽压力，锂云母的转化率增加不明显。虽有小幅增加，但蒸汽压力越大，随之对设备的要求也越高。综合考虑，实验选择适宜的蒸汽压力为9.0 MPa左右。

图1 蒸汽压力对锂云母中锂的转化率的影响

2.2 强碱与锂云母的质量比对锂云母中锂的转化率的影响

图2 强碱与锂云母的质量比对锂云母中锂的转化率的影响

在蒸汽压力为9.0 MPa、锂云母粒度为150 μm、反应时间为2 h的条件下，考察了锂云母与强碱的质量比（0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0、2.5）对锂云母中锂的转化率的影响，结果见图2。由图2可知，碱的用量直接影响锂云母中锂的转化率，当强碱与锂云母的质量比小于1.0时，由于碱量不足，导致锂云母不能很好地碱溶；而强碱与锂云母的质量比大于1.2时，锂云母可以很好地被碱溶解。但碱过量太多，会极大地增加后面工序的处理难度，同时，也极大地增加了提锂的成本，综合考虑，实验选择适宜的强碱与锂云母的质量比为1∶1.2左右。

2.3 反应时间对锂云母中锂的转化率的影响

在蒸汽压力为9.0 MPa、锂云母粒度为150 μm、锂云母与强碱的质量比为1∶1.2的条件下，考察了反应时间（0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 h）对锂云母中锂的转化率的影响，结果见图3。由图3可见，随着反应时间的延长，锂云母中锂的转化率快速上升，并在2.0 h时达到较大值。超过2.0 h后，虽然锂云母中锂的转化率有小幅提升，但变化并不明显。综合能耗方面的考虑，实验选择适宜的反应时间为2 h。

图3 反应时间对锂云母中锂的转化率的影响

2.4 锂云母粒度对锂云母中锂的转化率的影响

在蒸汽压力为9.0 MPa、锂云母与强碱的质量比为1∶1.2、反应时间为2 h的条件下，考察了锂云母粒度（26.4、63、106、150、264、1 700 μm）对锂云母中锂的转化率的影响，结果见图4。由图4可知，锂云母粒度过大，会影响反应的进程；在1 700～150 μm时，随着粒度变细，锂云母中锂的转化率快速上升，至150 μm左右到达最高值。之后，随着粒度继续变小，锂云母中锂的转化率反而呈下降趋势，可能的原因是过筛目数太细导致空隙减小，阻挡了高压蒸汽的渗入。综合考虑，实验选择适宜的锂云母粒度为150 μm 左右。

图4 锂云母粒度对锂云母中锂的转化率的影响

3 结论

高压蒸汽的渗透性强，在有疏松剂的情况下，高压蒸汽中的水能够很快地溶解强碱，局部产生高浓度强碱环境，在此高温、高浓度强碱环境下，强碱能比较快地与锂云母反应，达到高效碱溶的效果。经过蒸汽压力、锂云母与强碱的质量比、反应时间、锂云母粒度等对锂云母中锂转化率影响的一系列实验，确定该方法提锂的优化条件：蒸汽压力为9.0 MPa、强碱与锂云母的质量比为1.2、反应时间为2 h、锂云母粒度为150 μm。高压蒸汽法碱溶锂云母可以大幅降低反应中碱的用量，大大简化后期处理的成本及工作量，同时缩短了反应时间，得到锂云母中锂的转化率达到96.9%。