铝合金表面氧化层在燃烧气氛中的退化行为

谢冬柏，洪昊，多树旺，王文

（1.南通理工学院 机械工程学院，江苏 南通 226002；2.南昌航空大学 材料科学与工程学院，南昌 330063；3.江西科技师范大学 江西省材料表面工程重点实验室，南昌 330013；4.中国科学院金属研究所，沈阳 110016）

铝合金是一种广泛使用的金属材料，常出现在火灾现场，可以预计其表面的氧化物层可能会留有火场气氛的相关信息。本文研究了5052铝合金在300、400、500 ℃空气和煤油燃烧气氛中表面氧化物的退化行为，并对其高温氧化性能变化的原因进行了讨论。意图通过对比热空气和模拟燃烧气氛中铝合金表面氧化层退化行为，并结合已有的研究成果，发展出一种通过对火灾后金属材料表面产物的分析来确定火场中是否存在助燃剂的方法。

1 实验方法

所用材料为铸态5052铝合金，成分如表1所示。首先用线切割将原材料加工成20 mm×10 mm×3 mm的片状样品，顶端打孔，表面经1000#SiC水砂纸打磨后，再用丙酮和无水乙醇进行超声波清洗，最后取出吹干。

高温氧化实验所用装置如图1所示，箭头所示方向为燃烧气氛的流动方向。该装置主体是两台可分别控温的水平三段炉，用一根石英管连通，所有样品置于石英管中控温热电偶附近。进行燃烧气氛实验时，煤油注入燃烧室的速度为2.6 mL/min，同时通入流速为20 mL/min的空气，混合后点燃，燃烧气氛通过石英管进入反应炉，并在其中与样品接触反应。当反应炉中的样品达到设定温度即开始计时，实验温度分别取300、400、500 ℃，每15 min取出，空冷至室温，待样品表面氧化层自然剥落结束后称重。进行热空气高温氧化实验时，反应炉中的气氛为空气。在石英管尾部采集用于分析燃烧气氛的气体样本，所用气体采样袋为Teflon®FEP，采集的气体样本用Gasmet FTIR gas analyser DX4045傅里叶红外气体分析仪进行分析，气氛的分析结果如表2所示。

表1 5052铝合金化学成分Tab.1 Chemical composition of 5052 aluminum alloy wt%

表2 燃烧气氛的主要成分Tab.2 Main components of air-kerosene combustion atmospheres at%

使用Zeiss Sigma场发射扫描电镜（SEM）及自带的Oxford INCA能谱和Shimadzu XRD-6100 X射线衍射仪对表面氧化层的形貌和结构进行分析。

2 实验结果

2.1 动力学曲线

图2为样品分别在300、400、500 ℃空气和燃烧气氛中的氧化动力学曲线，由图可知，5052铝合金在热空气和燃烧气氛中的氧化动力学曲线均可分为两个主要阶段。第一阶段为氧化的前30 min，此时所有实验温度条件下合金的氧化增重率并没有明显变化，而随时间延长，在30 min后的第二阶段均出现了失稳氧化。随温度的升高，这种样品在氧化后期增重率增加的现象更加明显。与热空气相比，燃烧气氛中5052铝合金氧化增重率的升高速度也有显著增加。氧化的前30 min内，增重率低于0.1 mg/cm2；氧化15 min的增重率比30 min时提高了10倍以上。在两种气氛中，样品的增重率均随温度的升高而增大，这是由于温度的升高使环境中的活泼气体分子和样品中金属离子的内能增加，其在表面氧化膜中的扩散速率升高，氧化物的生长加速。

2.2 微观形貌

将样品从炉内取出后，肉眼及光学显微镜观察时，表面氧化物层均未见明显剥落，仅部分表面有银灰色氧化物生成。图3为样品在300 ℃时氧化后的表面形貌，可见在空气中氧化30 min后，样品基本保持原始状态，肉眼可见表面失去金属光泽。燃烧气氛中，样品表面氧化层的保护能力下降，但在较低温度时，这一影响并不明显，仅有少量银灰色氧化物出现在局部基体表面，经原位高倍放大观察可发现，在高温燃烧气氛中，样品表面生成的氧化层较粗糙，但由于此时氧化层较薄，在SEM下仍能观察到制备时所留划痕。

图4为样品在400 ℃时氧化后的表面形貌。比较图3和图4可知，随着温度的升高，表面生成的氧化层粗糙度增加，局部出现剥落。对比图4a和图4b可发现，燃烧气氛对表面形成的氧化膜有明显影响，氧化层中出现了瘤状氧化物，EDS分析结果表明这是Al和Mg的混合氧化物。

图5为样品在500 ℃氧化15 min的表面形貌。在高温环境中，氧化15 min的表面已出现了明显长大的氧化物颗粒，EDS分析结果表明生成的是以Al和Mg为主的混合氧化物，放大可观察到局部表面氧化膜出现了剥落。图6为样品在500 ℃氧化30 min的表面形貌，热空气中氧化30 min的样品肉眼观察即可见表面生成的银灰色氧化层，在高放大倍率下可发现氧化层的粗糙度进一步增大。随时间的延长，燃烧气氛中样品表面出现了瘤状氧化物（图6b），EDS分析结果表明其为富Al和Mg的混合氧化物。随温度的升高，瘤状氧化物的尺寸增大，在燃烧气氛中的增大速度更快。

图7为样品在不同气氛中氧化1 h后的截面SEM照片。5052铝合金中的Mg和Si，在高温下会发生选择性氧化。随温度的升高或时间的延长，表面生成的氧化层会增厚。从图7a可明显看到，500 ℃热空气中氧化1 h后，样品表面生成了连续的氧化层，局部可见裂纹，氧化层仅有轻微剥落，仍保持着较好的粘附性。在燃烧气氛中，表面生成的氧化物层明显较厚（达到6 μm），是同温度热空气中生成氧化物层厚度的3倍左右，并且氧化物层中出现了明显的缺陷（图7b）。随氧化时间的延长，其中的缺陷数量增加，尺寸加大，从而导致氧化层失去保护作用，这与图2c中氧化动力学的第二阶段曲线一致。

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2.3 氧化层的相结构

图8给出了5052铝合金分别在300、400、500 ℃空气和燃烧气氛中氧化1 h后的XRD图。由图可见，氧化1 h后，表面是由MgO、SiO2和少量AlMg2O4组成的混合氧化物，此时仍能检测到较强的基体峰，这是由于表面生成的氧化物层较薄，其中的Al2O3层未能检出也是由于其较薄的原因。在燃烧气氛中，5052铝合金表面生成的氧化物相成分与空气中相比并没有显著差异，只是氧化物层中的缺陷增多（图7b），这导致了其对基体的保护能力下降，使后期的氧化加速。

3 讨论

高温环境中的金属会与周围气氛发生固-气反应，活泼气体分子吸附在金属表面，并与之反应生成氧化物颗粒，这些氧化物颗粒能通过随后的形核和长大过程在其表面形成连续氧化膜[13]，氧化膜通过抑制气体和金属离子的反应来实现对基体的保护。所生成氧化膜的种类、形貌和生长速率与合金成分、环境温度与介质组成密切相关。当5052铝合金氧化时间较短、环境温度较低时，表面生成的氧化膜较薄，肉眼观察可见表面失去金属光泽，但未出现肉眼可见的明显剥落，只在部分表面有银灰色的氧化物生成，基本保持原始状态，SEM可观察到样品表面制备时留下的划痕。氧化初期5052铝合金表面生成的α-Al2O3膜为内层非晶，外层为晶体的双层结构，其中非晶态的α-Al2O3膜在氧化初期就会在表面迅速生成[14,15]，它会成为周围环境气氛与基体合金之间的屏障，抑制氧化物的生成。

随温度的升高，5052铝合金的氧化加速，氧化增重率也增加。这是由于温度的升高使环境中O2-与合金中Al3+的活度增加，O2-向气/固界面的扩散加速，在穿过氧化初期形成的非晶态α-Al2O3膜后，在其下靠近基体处生成新的Al2O3。同时由于Al2O3的持续生长也会受到Al3+在基体中扩散速度的影响，以上两个相互独立的扩散过程均会由于温度的升高而加速，使氧化增重率升高，表面形成的氧化膜粗糙度增加。表面形成氧化膜的厚度和离子在金属中的扩散速度，与合金中活泼元素的种类及成分密切相关。5052铝合金是Al-Mg系铝合金，Mg是此类合金中的主要添加元素，它可对合金起到固溶强化作用，但高温下，合金中的Mg2+可向表面快速扩散并与空气中的O发生反应（1）。同时反应（1）中生成的MgO可与合金中的Al3+由反应（2）生成MgAl2O4，这两种氧化物均以颗粒形式存在，并由基体向外生长[16]，这会破坏合金表面之前生成的连续Al2O3层，从而使后续的氧化加速[17]。

正是这一原因，5052铝合金在氧化30 min后，发生了灾难性氧化。反应（1）—（2）进行的速度与温度紧密相关，随温度的升高，MgO、MgAl2O4生成的速度也会加快。500 ℃空气中氧化15 min，金属表面已出现了长大的MgO和MgAl2O4混合氧化物颗粒；400 ℃空气中氧化30 min，仅在样品局部表面出现氧化物颗粒的剥落；300 ℃空气中氧化30 min，肉眼能观察到样品局部表面存在少量的银灰色氧化物，使用SEM进行高倍率放大观察可见表面在制备过程中留下的划痕。

在燃烧气氛中，铝合金5052表面出现明显缺陷，从而降低了表面氧化层的保护性，生成的氧化物层厚度显著增加。5052铝合金在氧化初期形成的保护性Al2O3膜能阻碍金属离子向外及气体分子向内扩散。但燃烧气氛中存在的H2O（表2），在高温条件下可发生反应（3）—（5）的阴极去极化反应[18-20]。

由于生成的OH-半径（r=0.095 nm）比O2-半径（r=0.140 nm）小，反应（3）生成的OH-扩散通过氧化膜的速度快，这会加速反应（5）的进行，从而使氧化膜的保护能力降低。同时反应（3）生成的H2还会在后续生成的氧化膜内产生微裂纹，使氧化层的结构疏松，并出现较多的孔洞和缺陷，这会进一步降低表面氧化膜的保护能力。同时，氧化膜中的缺陷也利于H2的扩散，当在扩散过程中遇到上层氧化物层时，层中局部相对致密的结构会阻止扩散的进行，随时间的延长、温度的升高，生成的H2会在这一局部氧化层中不断聚集，该处H2的压力也会升高，致使氧化膜最终在H2压力的作用下发生开裂，形成局部剥落[21,22]。

表面Al2O3层还会与燃烧气氛中的H2O发生反应（6），从而加速表面氧化层的破坏。

燃烧气氛中的SO2和H2O也会与O2发生反应（7），反应（5）生成的Al(OH)3还能与反应（7）中的产物发生反应（8）。

反应（6）和反应（8）中生成的挥发性产物，会使氧化物层的结构疏松，层中的缺陷数量增加[23,24]，这不但能加速合金表面Al的消耗，还会阻碍表面生成Al2O3膜的连续性和完整性[25,26]。同时，随着合金中Al、Mg等元素的消耗，表面出现局部的富Zn、Si区域，在此区域更易生成ZnO、SiO2等氧化物颗粒，这些细小的氧化物颗粒会降低氧化膜与基体合金的结合力，加速氧化层的局部剥落，进一步使其抗氧化性能降低。

4 结论

1）在温度较低的热空气中氧化时，铝合金表现出良好的抗氧化性能，表面氧化层完整致密，但在较高温度下出现MgO、MgAl2O4，局部氧化膜有剥落现象。

2）燃烧气氛中，铝合金表面生成的氧化层结构变疏松，内部缺陷增多，氧化物颗粒的尺寸增大，合金的抗氧化性能变差，氧化速度明显增加。

3）燃烧气氛中铝合金表面氧化物层的微观结构特征可作为火场中是否有助燃剂存在的辅助证据使用。