煤油助燃剂燃烧气氛对低碳钢表面氧化层的影响

洪昊，谢冬柏，多树旺

（1.江西科技师范大学 江西省材料表面工程重点实验室，南昌 330013；2.南通理工学院 机械工程学院，江苏 南通 226002；3.南昌航空大学 材料科学与工程学院，南昌 330063）

在纵火案件中，犯罪分子为达到快速放火的目的，常会使用助燃剂[1]，因此，火灾调查中首先需要确定火场中是否有助燃剂的存在以及助燃剂的种类[2-4]。目前，国内外广泛采用的方法是对现场残留物进行分析，如使用溶剂萃取法、蒸汽蒸馏法、被动顶空法和动态顶空法等从火场残留物中提取可能的助燃剂成分[5-7]，再通过质谱、色谱等化学分析方法检测火场残留物中是否有助燃剂的存在[8-9]。但火灾现场多会遭受到燃烧、氧化、水泡及灭火人员的破坏，助燃剂不但难发现，也常达不到检测要求[10]，火场中助燃剂燃烧产生的氧化性气氛、高温，不完全燃烧产生的碳、火焰中的等离子体，湍流造成的空气对流作用等，均会影响其中金属材料表面氧化层的形成[11-13]。本文以低碳钢为研究对象，分析了其在煤油燃烧环境气氛中的高温氧化行为，并分析了氧化层的形成特点及机理，以期为火场物证的检测提供新思路。

1 实验方法

实验所用低碳钢的化学成分（质量分数计）如表1所示，经线切割加工为尺寸3 mm×10 mm×20 mm的试样，顶端打孔（孔径ϕ2 mm）。用SiC水砂纸打磨表面至2000#后机械抛光，并用丙酮除油和无水乙醇超声清洗，再用酒精冲洗，吹干备用。

实验模拟在煤油为助燃剂条件下的火场环境，所采用的模拟装置如图1所示。重点考虑了金属在火场气氛中的氧化行为，通过调节助燃剂流量来控制火焰，进而控制氧化温度，本实验温度控制在500 ℃左右。通过热电偶测量燃烧过程中的温度曲线，如图2所示，氧化时间分别为0.5、1、2、3、4、5、10、20、30 min。氧化结束后，样品先在无水乙醇中清洗，以去除表面附着的碳黑，之后使用Sartorius BT255电子天平（d=0.01 mg）进行称量，使用AIRAJ电子游标卡尺（d=0.01 mm）对样品尺寸进行测量，再进行表面分析。使用Zeiss Sigma 场发射扫描电镜（SEM）及本原CSPM5500原子力显微镜（AFM）对氧化后的样品进行表面形貌观察，用Oxford INCA能谱（EDS）和Shimadzu XRD-6100 X射线衍射仪（XRD）对氧化后样品的表面进行成分及相分析，以研究表面氧化物的组成和氧化层的特点。

2 实验结果

试样在该温度下的氧化动力学曲线近似为抛物线规律，如图3所示。在氧化时间小于5 min时，氧化速度较快，后期氧化增重趋于平稳，氧化速率越来越小。煤油燃烧产物中主要有CO2、CO、H2O、SO2等氧化性成分[13]，在氧化初始阶段，燃烧气氛中大量的活性分子与基体表面的碰撞概率很高，化学吸附成为这一阶段的控制步骤，同时，大量的氧化性气体会与空气形成“空气-H2O”、“空气-CO2-CO”等氧化体系，进一步加速金属的氧化[14]。5 min以后氧化速率减小，趋近于平稳，这是由于氧化膜的进一步增厚导致膜中金属活度梯度的降低，继而引起离子通量和反应速率的降低。此时，氧化膜中离子的扩散成为氧化速率控制步骤，随着氧化时间的增加，反应速率降低，遵从抛物线规律。

图4为样品在不同氧化时间的原子力扫描结果。由图可知，当氧化时间为0.5 min时，金属表面无明显氧化物生成；当延长氧化时间至1 min时，样品表面出现少许白色氧化物，如图4b；随着氧化时间进一步延长至5 min时，样品表面的氧化物也逐渐增加长大，直至完全覆盖表面，这与由化学反应控制的前半段的氧化动力学曲线相符。氧化时间大于5 min时，氧化趋于稳定，这与由离子扩散控制的后半段的氧化动力学曲线相符。

图5为试样氧化不同时间的形貌图，由图可知，氧化时间为0.5 min时，样品表面未出现明显的氧化，但EDS多组面扫描结果显示样品表面均沉积了15%左右的碳，这与煤油的不完全燃烧造成碳在金属表面沉积有关。进一步延长氧化时间至1 min时，表面出现了少许颗粒状的白色氧化物，这与AFM结果相吻合，同样，EDS面扫描结果表明样品表面沉积了15%左右的碳。如图5c所示，当氧化时间超过2 min时，样品表面的抛磨痕迹消失，说明表面已经被氧化层完全覆盖，如图5d、e所示，颗粒状的氧化物逐渐形成致密的氧化层，直至完全覆盖样品表面，说明由化学吸附/化学反应控制的氧化过程逐渐结束，转由离子扩散控制的氧化过程，这与氧化动力学曲线相符。当氧化时间大于5 min时，氧化层出现了明显的层状堆积结构，如图5f方框标记中所示。进一步延长氧化时间至10 min（图5g），氧化层出现了微微隆起的结构，结合图5h中样品表面出现的裂纹可以推测，当样品从10 min进一步氧化至20 min的过程中，表面氧化层发生了轻微剥落，这可能与隆起结构的内应力有关。可以推测，在该温度下，当氧化进入离子扩散控制的氧化状态时，氧化模式为：氧化层形成隆起结构—氧化层脱落—进一步氧化—形成隆起结构，如此循环发生。所有样品的EDS面扫描结果表明，在样品表面均沉积了10%～20%左右的碳，这明显高于利用乙醇燃烧气氛进行氧化所沉积的碳含量[15]，说明碳沉积的含量与助燃剂的碳链长短有关。

图6为试样氧化不同时间后的XRD图谱，结果表明当氧化时间超过2 min时，氧化层出现微弱的Fe3O4信号峰，随着氧化时间的延长，Fe3O4峰逐渐增强，直到氧化时间为20 min时，氧化层出现了微弱的Fe2O3信号峰，整体体现了渐进氧化的过程。但整个氧化过程中均未检测到FeO相，这可能与燃烧气氛中的强氧化性有关。

3 讨论

煤油包含碳原子数为C11—C17的高沸点烃类混合物及少量的杂质（如硫化物（硫醇）、胶质等）。在煤油燃烧过程中，首先发生的是氧气吸收光子形成游离态氧原子（式(1)），然后发生的是烃类裂解形成碳和氢气，如式(2)所示。

生成的氢气与碳分别与游离态氧原子作用形成H2O和CO，如式(3)、(4)所示[16]。

CO继续与氧分子反应生成CO2，如式(5)。

从反应(3)和(4)可以看出，两个反应存在竞争关系，当燃烧环境缺氧时，根据ΔG-T图可知，在本实验的温度（500 ℃）条件下，H2会优先反应，所以从热力学上可以判定煤油燃烧会有碳的沉积。在沉积过程中，单质碳倾向于沉积在表面能高的地方或者团聚成球形[17]，并且沉积碳的含量与助燃剂的碳链有关：碳链越长，沉积的碳含量越高。通过分析清洗氧化后的样品可以推测，碳的沉积发生在氧化层的内部，其与氧化层的生长存在一种共生关系。

氧化层中碳的形态与火场环境密切相关，一般来说燃烧中沉积的碳有以下三种形态：1）进入金属的晶格，形成固溶体；2）形成无定形碳，如碳黑等；3）在氧化层中形成不同形态的单质碳。研究表明[18-19]，助燃剂和金属的种类、火场温度都会影响碳在金属表面沉积的形态。火场中的扩散火焰会在金属离子的催化下，在金属表面形成碳纳米管。在碳氢燃料燃烧过程中，裂解生成碳原子会在铁离子（催化剂）表面吸附、溶解或扩散，最后在铁离子表面析出，形成石墨碳层，进而生成单壁、多壁、竹节状等碳纳米管或纳米纤维[20]。同时碳氢燃料的碳链越长，会趋于形成更粗的纳米管，这主要是因为碳氢燃料热解过多的碳原子抑制了催化剂的催化，同时也更易形成碳黑颗粒[21]。可见金属表面沉积碳的形态与金属种类、助燃剂种类和温度等因素相关，在实际火场勘探中，可以通过分析金属表面沉积碳的形态，并结合现场温度和金属种类来逆推助燃剂种类。同时，燃烧形成的含COx气氛会提高气体中的碳势，与金属形成半无限长扩散偶，有利于气体渗碳的进行[22]，助燃剂中的官能团元素（S、N、Cl等）也会在渗碳过程中进入氧化层，形成如FexN固溶体、金属氯化物和金属硫化物等有特征的组分[14]。因此，分析火场中碳在氧化层中的形态对火灾调查具有一定的价值，这需要进一步的工作。

煤油燃烧产生的CO2、CO、H2O、SO2等氧化性成分也会单独或和空气形成协同氧化体系，加速材料的氧化、剥落。H2O的存在可能与金属反应生成氢，并在高温下被金属所吸收，加快氧化，如式(6)所示[14]。

同时，H2O(g)可以和金属氧化物相互作用形成氢缺陷，进入晶界中，加快氧化。研究表明，氢缺陷通常在氧位上结合形成，如式(7)所示[23]，其中，HOo表示氢缺陷，带正电荷。

在空气-H2O氧化气氛中，还存在水蒸气的离解-吸附过程[24-25]，首先发生的是H2O(g)形成H2O(ads)，之后H2O(ads)与金属离子反应生成H2(ads)。H2(ads)有两种去向：一是脱吸附进入空气，这造成了氧化层的开裂脱落，与图5h的结果相符；二是溶入氧化物中形成H(ox)，促进氧化层中离子的扩散，加快金属的氧化。空气-CO2-CO氧化还原气氛会促进氧通过氧化层结构中的孔洞传输。由于氧化层中孔洞的氧分压低于金属表面，所以在孔洞中存在式(8)的平衡反应[26]。

生成的氧穿过氧化层与金属基体反应，CO则还原金属表面已经生成的氧化物，由此形成的内应力造成了氧化层的剥落，同时促进反应(8)向右进行。作为氧化性气氛的CO2还可与金属直接发生反应，如式(9)所示[14]。

但本文中的反应温度为500 ℃，而FeO在575 ℃下加热具有热不稳定性，会分解成Fe3O4和Fe，同时燃烧气氛中的氧化性成分会促进Fe2+进一步氧化，所以在本实验中未发现有FeO相的存在。在本研究中，氧化层中占据了绝大部分的Fe3O4，由于其具有反尖晶石结构，Fe2+占据八面体位置，一半的Fe3+占据四面体位置，在八面体和四面体位置存在缺陷，因此控制着铁离子通过这两种位置扩散出Fe3O4层，进一步氧化，虽然氧化层的生长主要依赖铁离子的向外扩散，但是燃烧气氛中的SOx能够沿着氧化层中的物理缺陷向内传输[13,27]。正是多种氧化性气氛共同作用，导致了样品的双向氧化：铁离子往外传输，氧化性气氛向内传输，这也显著加快了金属的氧化。

在火场中，金属氧化模式一般有三种：1）助燃剂泼溅在金属表面燃烧，这种氧化方式温度最低，对金属氧化层的影响最小。研究表明[28]，液态有机物在一定条件下会与Fe2+/Fe3+发生矿化作用，但在此条件下的碳离子进入晶格的作用机制还需要进一步的研究。2）金属在火焰中氧化，此时金属不仅要遭受到燃烧气氛的高温氧化，还要受到火焰的冲蚀、火焰中等离子体的影响，这种方式对金属材料氧化最明显，也最复杂。3）燃烧气氛中氧化，在火灾中远离火源的位置，金属往往受到燃烧气氛和火焰温度的影响，该条件下火场环境对金属氧化层的影响中等，在本研究中重点考虑了此条件下的金属氧化特征，探索了低碳钢在煤油燃烧气氛中的氧化，以期为火场物证的检测提供新的思路。

4 结论

1）金属在煤油燃烧环境气氛中氧化，表面均出现了碳沉积，这与煤油的不完全燃烧有关，并且随着助燃剂碳链的增加，碳沉积的含量也随之增加；同时，在基体-氧化层界面处沉积的碳也会影响氧化层的结合力。

2）多种氧化性气氛复合体系促进了金属氧化层的形成，氧化层中双向氧化模式进一步加快了氧化速率；氧化层中未发现FeO相的存在，这与强氧化性气氛和燃烧温度有关。