尼龙66复合镀电磁屏蔽织物

（重庆大学，重庆 401331）

电子、电气设备在现代社会中发挥着重要作用，但其在工作过程中会产生电磁辐射，严重威胁人类身体健康及影响人类生产生活。人长时间处于电磁辐射环境下，会引起人中枢神经系统的机能障碍和以交感神经疲乏、紧张为主的植物神经失调。因此电磁辐射污染问题受到广泛关注，目前抑制电磁波辐射的主要防范措施是电磁屏蔽[1]。电磁屏蔽材料多种多样，其中导电纺织品（涂有铝、铜、银和镍）是一种重要的电磁屏蔽材料[2]。采用化学镀工艺让织物表面形成金属薄膜，使织物具有镀层金属的导电性和磁性，对电磁波能达到磁损耗和介电损耗。化学镀是一种材料化学表面处理技术，是通过还原剂还原溶液中的金属离子，使其沉积在基底上的过程[3]。由于金属镍具有良好磁性及耐腐蚀性，金属铜具有良好导电性，在电磁屏蔽中具有磁损耗和电损耗特性，且价格低廉。在织物表面常用化镀镀镍铜金属防止电磁干扰。

刘荣立等[4]采用化学镀技术进行涤纶织物表面镍-铜双层镀，研究结果表明，电磁波屏蔽性能和质量增加率有关，随着质量增加率增加，化学镀织物的电磁屏蔽效能逐渐增大。吴玉程[5]在化学镀镍磷合金液中添加适量的铜离子制得了镍铜磷三元合金，通过硝酸耐腐蚀试验比较了镍磷合金与镍铜磷合金镀层的耐腐蚀性。结果表明，铜的共沉积能明显提高镍磷合金的耐腐蚀性。甘雪萍等[6]采用次亚磷酸钠作为还原剂，加入添加剂亚铁氰化钾，在涤纶织物上化学镀铜，发现当Ni2+和K4Fe(CN)6浓度分别为0.0038 mol/L和2×106mol/L时，可以获得最佳的化学镀铜层。当织物上铜镀层的质量为40 g/m2时，在100 MHz～20 GHz频率范围内，电磁屏蔽效能均可达到85 dB以上。

目前化学镀铜还原剂很多，比如二甲基胺硼烷[7]、Fe(II)[8]、Co(II)[9]、肼[10]、乙醛酸或乙醛酸盐等[11-12]。以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀铜液由于具有环保、稳定性好等特点，被广大研究者推广[13-17]。目前次亚磷酸钠化学镀铜工艺配方较多，但其化学镀后在30～1500 MHz频率范围内的电磁屏蔽效能少有研究。本文在前面实验方案基础上，采用正交实验探究了最佳方案，优化次亚磷酸钠的加入量，通过加入氢氧化钠控制镀液的pH值，达到最佳镀铜效果，使电磁屏蔽效能达到65 dB以上。在相同工艺条件下，比较尼龙织物化学镀镍、复合镀铜-镍、化学镀铜、复合镀镍-铜的电磁屏蔽效能，其中复合镀铜-镍电磁屏蔽效果最佳。同时探究的尼龙66粗化方案及前处理工艺适合于化学镀铜、镍，对工艺生产有一定参考价值。

1 试验

1.1 化学镀金属织物的制备

以30D尼龙66格子布为基底材料，尺寸为15 cm ×15 cm，面密度为40 g/m2。化学镀铜镍织物的制备流程：除油→水洗→粗化→水洗→敏化→水洗→活化→水洗→还原→水洗→烘干→化学镀→水洗→烘干。本实验采用的基底材料为尼龙66材料，适合酸性溶液粗化，探究对比稀盐酸/乙酸乙醇溶液及稀盐酸/乙酸水溶液的粗化效果。稀盐酸/乙酸水溶液：盐酸 1 mol/L，乙酸1 mol/L，溶于蒸馏水。稀盐酸/乙酸乙醇溶液：盐酸 1 mol/L，乙酸1 mol/L，溶于蒸馏水与乙醇混合溶液，蒸馏水与乙醇的体积比为1︰1。粗化条件：温度为50 ℃，时间为60 min。敏化采用氯化亚锡溶液，活化采用氯化钯溶液，还原采用次亚磷酸钠溶液。化学镀液配方见表1及表2。将配制好的镀液在水浴锅中预热，达到化学镀温度，将织物放入化学镀液中反应。反应结束后，用镊子将织物取出水洗，在50 ℃鼓风干燥箱中烘干。织物化学镀镍-铜为按照表1配方化学镀镍后，再按表2配方化学镀铜。织物化学镀铜-镍为按照表2配方化学镀铜后，再按照表1配方化学镀镍。

1.2 性能测试及组织观察

利用称重法[17]计算镀层沉积速率，精确称量样品化学镀前后质量差，并由式(1)计算化学镀铜沉积速率v。

表2 化学镀铜的镀液配方及化学镀条件Tab.2 Formula and condition of electroless copper plating

式中：v为沉积速率，g/(m2·min)；m1为镀前织物质量，g；m2为镀后织物质量，g；S为织物镀层面积，m2；t为镀覆所需时间，min。

采用超声波法[18]测量金属镀层的结合力，由式(2)计算质量损失率w，以此间接反映织物与镀层的结合牢度。

式中：m1为测试样品质量，g；m2为试样放于水溶液中超声60 min，取出并烘干后的质量，g。

采用SEM观察粗化样品表面处理效果，采用金相显微镜观察镀层施镀情况。采用XRD谱图分析镀层的晶相结构及材料晶型。用法兰同轴测试仪测定化学镀尼龙66织物的电磁波屏蔽性能。用电化学工作站测试金属化织物耐腐蚀性能，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，化学镀尼龙66织物1 m×1 m为工作电极，铂网为对电极，在3.5%的氯化钠溶液中以5 mV/s的扫描速度进行Tafer曲线测试，得到腐蚀电流密度。

2 结果及分析

2.1 稀盐酸/乙酸混合乙醇溶液及稀盐酸/乙酸混合水溶液粗化对比

用扫描电镜观察以稀盐酸水溶液为基础粗化液的试样表面形态，如图1所示。用稀盐酸/乙酸水溶液粗化后，尼龙66织物表面化学镀层分布不均匀，局部未镀上金属，并且伴有金属脱落现象；用稀盐酸/乙酸的乙醇溶液粗化后，镀层均匀。进一步观察采用两种粗化方法施镀的尼龙66织物表面形貌可知，用稀盐酸/乙酸水溶液粗化后，试样表面沉积了较大的金属颗粒，且单根纤维上镀覆的金属薄膜镍存在裂痕；用稀盐酸/乙酸的乙醇溶液粗化后镀镍，在单根纤维上镀层均匀致密，且无较大金属镍颗粒沉积。这是由于在相同活化敏化条件下，相对于稀盐酸/乙酸水溶液，用稀盐酸/乙酸的乙醇溶液粗化后，织物表面具有更均匀的刻蚀凹槽，能够装载具有催化活性的金属钯粒子，使得在化学镀镍时，镍金属能均匀沉积于织物表面。

2.2 正交实验设计探索最佳配方

在次亚磷酸钠化学镀铜中：硫酸铜为主盐；硫酸镍为催化剂，催化铜离子沉积；次亚磷酸钠为还原剂，起到氧化还原沉积铜离子的作用；柠檬酸钠为络合剂，络合金属离子，防止铜离子及镍离子过早沉积；氢氧化钠为pH调节剂；硼酸为缓冲剂，辅助调节pH。这些试剂以及化学镀温度对化学镀影响至关重要，采用五因素四水平正交表（表3）做正交实验，探究次亚磷酸钠化学镀铜最佳配方，其中每组实验保持硫酸铜的质量浓度为20 g/L，硼酸的质量为35 g/L。

表3 正交实验水平因素Tab.3 Orthogonal experiment level factor

通过正交实验结果（表4）可以看出，因素影响的主次为氢氧化钠＞次亚磷酸钠＞硫酸镍＞柠檬酸三钠＞温度。可以得到最佳组合为A2B3C1D3E2，即硫酸镍为8 g/L，次亚磷酸钠为75 g/L，柠檬酸三钠为40 g/L，氢氧化钠为28 g/L，温度为75 ℃。

2.3 氢氧化钠浓度及次亚磷酸钠浓度对化学镀铜织物的影响

在正交实验得到最佳化学镀铜条件下，改变氢氧化钠的加入量，得到氢氧化钠在不同浓度对化学镀铜镀速及质量损失率的影响，如图2所示。沉积速率在氢氧化钠加入量为25 g/L时达到最大值，镀层质量损失率在最低，说明加入氢氧化钠的质量浓度为25 g/L时，镀层结合牢固。在氢氧化钠质量浓度为20、25、27.5、30 g/L下，镀液的pH分别为9.8、10.6、11.3、12.0。加入氢氧化钠量在大于25 g/L后，镀液pH变化明显。经过20 min反应后，pH稳定在7左右，可以说明次亚磷酸钠化学镀铜在碱性环境中发生反应。

表4 正交实验Tab.4 Orthogonal experiment

在正交实验得到的最佳配方下，探究次亚磷酸钠浓度对化学镀铜镀速和沉积速率的影响。不同浓度次亚磷酸钠对镀速及质量损失率的影响如图3所示。随着次亚磷酸钠浓度的增加，沉积速率呈上升趋势，但镀层沉积疏松，质量损失率增大，镀层变暗黑。这是由于次亚磷酸钠化学镀铜机理为Cu2++2H2PO2-+2OH-→Cu+2H2PO3-+H2↑，加入次亚磷酸钠增多，有利于化学反应向正反应方向进行，即有利于铜的析出，故镀层沉积速率随着次亚磷酸钠增加而提高。但次亚磷酸钠加入量过大，会产生过多的氢气，导致反应过程中镀层变得疏松。在次亚磷酸钠加入量为70 g/L时，镀层沉积速率为4.26 g/(m2·min)，且质量损失率接近为0，镀层效果较好，故选取次亚磷酸钠质量浓度为70 g/L。即次亚磷酸钠的最佳加入量为70 g/L，氢氧化钠的最佳加入量为25 g/L。

2.4 化学镀镍铜镀层分析

从扫描电镜图（图4）可以看出，金属镀层均匀，化学镀铜、化学镀镍-铜、化学镀铜-镍的镀层较密集，且几乎将纤维缝隙掩盖。尼龙66化学镀金属的XRD衍射图如图5所示。20.48°、23.5°为尼龙66织物的衍射峰，化学镀镍织物的衍射峰强度相对较弱，但40°～50°出现馒头峰。由化学镀镍织物选区的EDS图谱（如图6所示）可知，镍元素的质量分数为92.5%，磷元素的质量分数为7.5%，说明化学镀镍层为非晶态物质。次亚磷酸钠化学镀铜的金属铜为面心立方体结构，在43.4°、50.5°、74.3°出现的(111)、(200)、(220)晶面衍射峰为铜的特征衍射峰（JCPDS 65-9743）。化学镀镍-铜、化学镀铜-镍与化学镀铜衍射峰位置大致相同，这是由于镀层中金属铜的衍射峰强度远远大于金属镍，镍的衍射峰被掩盖了。

2.5 化学镀镍铜电磁屏蔽效能

尼龙66织物化学镀铜、化学镀镍-铜、化学镀铜-镍、化学镀镍在30～1500 MHz频率范围内的电磁屏蔽效果如图7所示。采用表2配方化学镀镍所得织物电磁屏蔽效果较差，其面密度为51.2 g/m2，化学镀镀覆的金属镍较少。次亚磷酸钠为还原剂化学镀铜，屏蔽效能在65 dB左右，其面密度可达137.2 g/m2。化学镀镍后镀铜，其面密度达109.1 g/m2，其电磁屏蔽效能在60 dB左右。化学镀铜后镀镍，其面密度达160.8 g/m2，其屏蔽效能显著提高，可达70 dB。金属化的尼龙织物具有电磁屏蔽效能，主要是由于金属镀层具有电导率和磁导率，引起电磁波通过织物产生磁损耗和介电损耗。因此在织物镀层致密的条件下，金属镀层织物面密度越大，或者金属量越多，电磁屏蔽效能越好。在采用相同时间的条件下，化学镀铜后镀镍的织物，镀覆金属较多，沉积速率较化学镀镍后镀铜快，其屏蔽效能显著提高。

2.6 Tafel曲线对比

对尼龙66织物化学镀铜、化学镀铜-镍、化学镀镍、化学镀镍-铜在3.5%的氯化钠溶液中进行 Tafel曲线测试，结果见图8，腐蚀电流密度大小排序为化学镀镍＜化学镀铜-镍＜化学镀铜＜化学镀镍-铜，其腐蚀电流密度分别为6.079×10-6、1.042×10-5、2.307×10-5、3.583× 10-5A/cm2。可以看出，化学镀镍的腐蚀电流密度最小。这是因为金属镍具有良好的耐腐蚀性，化学镀镍于尼龙66表层，会使腐蚀电流密度有效降低，说明化学镀铜后镀镍能有效增加电磁屏蔽织物的耐腐蚀性。

3 结论

1）相对于稀盐酸/乙酸水溶液，使用稀盐酸/乙酸乙醇溶液粗化处理的镀覆层分布更均匀，且具有较好的屏蔽效能。

2）化学镀铜最佳配方为：CuSO4·5H2O 20 g/L，NiSO48 g/L，NaH2PO2·H2O 70 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 40 g/L，H3BO335 g/L，NaOH 25 g/L。

3）化学镀镍所得镀层为非晶态物质，次亚磷酸钠化学镀铜所得镀层为晶态物质。

4）在相同反应配方条件下，化学镀铜后镀镍所得金属镀覆效果及电磁屏蔽效能优于化学镀镍后镀铜及单独化学镀铜，其屏蔽效能可达70 dB。

5）化学镀镍能有效增强织物的耐腐蚀性。