Ti对连续热镀铝锌熔池悬浮渣形成的影响

王银军，张杰，徐勇，江社明，张启富

（1.钢铁研究总院 先进金属材料涂镀国家工程实验室，北京 100081；2.上海梅山钢铁公司，南京 210039）

钢板表面热镀锌及锌合金是提高钢板耐蚀性的重要方法，Galvalume镀层（Al (55±2)%，Zn (43.5±1)%，Si (1.6±0.3)%）是一种高耐蚀热镀Al-Zn镀层，最早为美国Bethlehem Steel公司开发，并应用于工业化镀层钢板生产。Galvalume镀层产品市场长期需求旺盛，应用广泛[1-4]，以澳洲BlueScope Steel公司为核心的镀铝锌涂层技术联盟组织（ZAC）成员企业获得了显著的投资收益。2004年6月，中国大陆首次面向建筑、电力、汽车、家电等行业的Galvalume镀层钢板生产线在宝钢投产，此后，国内陆续建设了三十多条Galvalume镀层钢板生产线。近年来，小锌花Galvalume镀层钢板因表面锌花极富立体感、花纹美观，镀层更加均匀致密，成形性、热反射性、耐蚀性好等优点，在建筑、家电、电气等行业极受关注。厚度2 mm左右的热镀Al-Zn小锌花镀层钢板市场需求大，生产技术要求高，其相关技术主要在以澳洲BlueScope Steel公司为核心的ZAC内部交流，对外公开报道极少。作为铝锌镀层钢板领军型生产企业，BlueScope公司在Galvalume技术领域较早地开展了相关研究，开发的相关产品的质量稳定可靠，而中国大陆由于钢厂起步晚，该领域的技术开发及商业化应用在高端用户市场的拓展较缓慢。Al-Zn熔池中添加适量的Ti，可形成更多的异质形核质点，促进镀层凝固时小锌花的形成，这是公开的获得小锌花Galvalume镀层的重要方法之一[5-12]。

热镀Al-Zn熔池锌渣主要由一种或多种金属化合物、氧化物等物质组成，添加Ti后的Al-Zn熔池锌渣明显增多，导致熔池捞渣周期缩短，生产效率降低，铝锌的损耗增加，严重时，锅底锌渣结块高度超限，必须长时间停机处理，且捞渣极困难。熔池锌渣控制技术在热镀铝锌领域极受重视[12-18]。熔池锌渣按照分布位置，从锌锅底部、熔池中部至熔池液面及锅沿主要分为底渣、悬浮渣、面渣。底渣主要沉积于锌锅底部，影响熔池温度场、流场，使熔池控制极其复杂，只能在生产线停产时捞渣；面渣相对来说容易处理，生产状态下也可以随时撇渣去除；而悬浮渣位于底渣与面渣之间，其构成与锌渣相的密度、大小、形貌有关，与静态熔池相比，由于受电磁搅拌、带钢运行速度变化等的影响，连续热镀Al-Zn熔池温度场、流场、浓度场也会发生复杂的动态变化，悬浮渣处于向底渣、面渣动态转变的状态。刘富春等[13]分别对生产状态下和停产静置后两种情况下的Galvalume熔池悬浮渣进行了比对，验证了悬浮渣的转变。潘修河等[14]采用分层取样方法，以实验室石墨坩埚配制、熔炼Zn-55%Al，并加入2%的纯Fe，搅拌使620 ℃熔池的Fe含量过饱和，将熔池保温12 h静置冷却，研究了熔池面层、中间层和底层锌渣的分布特点，结果显示，静置的中间层锌渣是与熔液密度接近的悬浮渣，主要构成是τ6（55.5%Al-23.2%Fe-14%Si-7.3%Zn）、针状单质Si。

目前，关于含钛的连续热镀Al-Zn熔池悬浮渣的研究鲜有公开报道，由于实验室Al-Zn熔池温度场、流场、微量元素浓度场与工业生产状态的锌锅熔池并不完全一致，因而研究生产状态下的连续热镀锌锅熔池悬浮渣的形成与转变，对生产应用具有更加直接的参考意义。为研究添加Ti对连续热镀铝锌熔池悬浮渣形成的影响规律，本文在某连续热镀铝锌机组对锌锅熔池添加钛铝锌合金的工业试验基础上，分析了熔池悬浮渣的成分、构成、形貌、大小等特点，探讨了影响悬浮渣形成的因素及其转变、分布特点，为生产状态下的锌锅熔池锌渣控制提供依据。

1 试验

某连续热镀铝锌机组锌锅装置如图1所示，将Ti含量为0.18%的钛铝锌合金悬吊于预熔锅内（630 ℃）的铝锌熔池中，通过控制悬吊高度，控制合金的熔化量与主锌锅内熔液的消耗量匹配平衡，经电磁搅拌、感应加热的预熔锅熔液，沿溜槽（倾角2°～5°）流入熔池温度为(605±5) ℃的主锌锅内。钛铝锌合金、常规铝锌合金成分对比见表1。

表1 铝锌合金的主要成分Tab.1 Chemical compositions of aluminum zinc alloys wt%

预熔锅熔液取样方法是：添加钛铝锌合金前后2 h，分别提取预熔锅熔池液面350 mm下方熔液倒入敞口不锈钢铸模内（内径35 mm，内腔深度30 mm），待空冷凝固、脱模，获得预熔锅熔液凝固样品。主锌锅熔液取样方法是：添加Ti前后2 h及后面每隔4 h，在熔池液面-350 mm位置处提取熔液，倒入上述不锈钢铸模内，用同样方法获得主锌锅熔液凝固样品。用火花直读光谱仪（S-OES）测定提取的熔液凝固样品的Ti含量，当主锌锅熔液Ti含量首次达到0.008%～0.01%时，钛铝锌合金不再连续加入预熔锅。

添加Ti试验结束后，更换沉没辊系总成装置，提取主锌锅的锅沿面渣、底渣样品。锅沿面渣是锅沿温度偏低时，面渣、电磁搅拌泛起的悬浮渣与圆周锅沿的熔液局部凝固而成的混合物，其位于熔液液面与锅沿耐火材料接触区域。底渣为沉积在沉没辊下方至锅底区域的多种高比重的金属间化合物。不同于熔液凝固样品，锅沿面渣、底渣样品中的各类型锌渣相的数量多，体积分数约为样品的80%以上。

将所提取工业生产状态下的含悬浮渣的熔液凝固样品、锅沿面渣、底渣切割并加工制备测试分析试样。先用180#～1000#金相砂纸进行逐级打磨，再用金刚石抛光膏进行镜面抛光，然后用4%（体积分数）的硝酸酒精腐蚀抛光表面5～10 s，清水冲洗10～20 s后，立即用无水酒精冲洗3～5 s，最后快速烘干。用FEI-Quanta650 FEG场发射扫描电镜（SEM）观察样品中的锌渣相，采用Pegasus Apex 4型号能谱仪（EDS）对不同区域组织进行元素含量的半定量分析，通过背散射电子相（BE）分析不同类别锌渣的形貌、大小、数量。

2 结果与讨论

2.1 添加Ti前后的预熔锅熔液对比

预熔锅添加Ti前后2 h的熔液凝固样品的Ti含量分别为＜0.001%、0.0105%，相比主锌锅，预熔锅容积小，熔液Ti含量变化较快，可以更灵活调节主锌锅熔液的体积、浓度。如图2所示，从凝固组织观察到预熔锅添加Ti前2 h的熔液与常规熔液（55%Al-43.5%Zn-1.6%Si）基本一致，凝固组织为α-Al、β-Zn、共晶Si，添加Ti后2 h的熔液中出现了较多粒径约10～43 μm的椭球形锌渣，其中约80%锌渣的粒径为10～25 μm，一些白色椭球形锌渣相的心部出现大小不等的孔洞。如表2所示，能谱半定量分析表明，白色椭球形锌渣属于Al-V-Ti系锌渣，有的是Al-V富集相，有的是Al-V-Ti富集相，但都不含Fe、Si，这说明这些椭球形Al-V-Ti系锌渣并不是单一的相，并且来自所添加的钛铝锌合金。尽管钛铝锌合金中的V含量很少，但在熔池悬浮渣中出现局部富集，而且V含量明显高于Ti含量。此外，根据Al-Si二元相图，凝固组织中的黑色线条状共晶Si相在预熔锅内630 ℃时能够完全溶解。因此，预熔锅熔液添加Ti产生的悬浮渣主要为来自钛铝锌合金的Al-V-Ti系锌渣。

表2 图2b中0.0105%Ti熔液锌渣的能谱成分分析Tab.2 Composition analysis of zinc slags in the molten bath with 0.0105%Ti by EDS in Fig.2b

2.2 添加Ti前后的主锌锅熔液对比

主锌锅添加Ti前后2 h及后续间隔4 h的熔液凝固样品中Ti含量变化趋势是：在初期，Ti含量基本随时间呈线性增长，但增长速度小于预熔锅熔池Ti含量变化；添加Ti后2 h，Ti含量达到0.0015%，连续加钛铝锌合金6～10 h即可达到(0.005±0.002)%，持续添加钛铝锌合金18～22 h，主锌锅熔池Ti含量可达到0.008%～0.01%，随后不再连续添加Ti，以降低Ti含量。图3为不同Ti含量熔液凝固样品的锌渣背散射电子（BE）图像。由图3a可知，添加Ti前，铝锌液凝固态基体组织为α-Al、β-Zn、共晶Si，基体上可见成分相呈灰色且大小不等的多边形锌渣（用虚线标识该组织轮廓，下文同）。当添加Ti约2 h后，熔池Ti含量约0.0015%、0.0051%，并陆续发现粒径约为15～30 μm的椭球形白色颗粒组织吸附于多边形块状锌渣周围，如图3b、c所示，能谱分析（表3）表明，两种锌渣相为Al-V-Ti系锌渣和Al-Fe-Si系锌渣。随着Ti的持续添加，当添加Ti约18～22 h时，熔池Ti含量达到0.008%～0.01%，如图3d所示，典型锌渣相为多个20～30 μm粒径的椭球形白色锌渣的团聚体，Al-V-Ti系锌渣有增多、团聚长大的趋势，部分椭球形锌渣相的心部出现孔洞。对不同时间节点、不同Ti含量的每个样品，选取典型的4个视场，统计分析所含悬浮渣的类别、大小、数量，如图4所示，Al-V-Ti系锌渣粒径约为10～50 μm，随着熔池Ti含量的增加，Al-V-Ti系锌渣数量增多，约30～80 μm粒径的Al-Fe-Si系锌渣也出现增多现象。

表3 图3c中锌渣的能谱成分分析Tab.3 Compositions analysis of zinc slag in Fig.3c by EDS

2.3 添加Ti后的锅沿面渣、底渣分析

图5为锅沿面渣、底渣样品的锌渣背散射电子（BE）图像。由图可知，锅沿面渣、底渣主要由白色椭球形锌渣1、多边形锌渣2及熔液凝固组织3构成，粒径较大的白色锌渣1实际上是由多个椭球形锌渣团聚形成（图5b、d）。能谱分析（表4）表明，两种锌渣相分别为椭球形Al-V-Ti系锌渣和多边形Al-Fe-Si系锌渣。图6为典型视场中观察到的Al-V-Ti系锌渣大小、数量分布。粒径约为10～46 μm的较多，在锅沿面渣、底渣样品Al-V-Ti系锌渣中比例分别为93%、97%；粒径为47～63 μm的较少，粒径较大的白色椭球形锌渣为多个小尺寸锌渣团聚而成。Al-Fe-Si系锌渣数量多，平均尺寸大，是构成锅沿面渣、底渣的主要锌渣相，所观察的锅沿面渣、底渣中约50%的Al-Fe-Si系锌渣粒径分别约为150、200 μm。进一步观察可知（图7），多边形Al-Fe-Si系锌渣1、2、3以扩散偶方式烧结形成长度约400 μm的大尺寸锌渣，部分椭球形锌渣相、Al-Fe-Si系锌渣截面也出现大小不等的孔洞，锌渣1、2、3的截面的孔洞中出现了Al-V-Ti系锌渣，大颗粒Al-Fe-Si系锌渣4的孔洞中出现了小颗粒Al-Fe-Si系锌渣5，图中位置6是Al-V-Ti系锌渣和Al-Fe-Si系锌渣交联形成的孔洞。

表4 锅沿面渣、底渣的能谱成分分析Tab.4 Compositions analysis of top dross around pot edge and bottom dross by EDS

2.4 讨论

本文通过能谱半定量分析了熔池液面-350 mm位置的悬浮渣中Al-V-Ti系锌渣、Al-Fe-Si系锌渣的化学成分。Al-V-Ti系锌渣、Al-Fe-Si系锌渣不同部位的元素成分都不是固定的，表明其并不一定是单一的渣相，所以文中根据成分及电子背散射图像形貌将锌渣区分为两大类。基于本文试验研究目的，没有描述、验证这些锌渣组分的具体物相，这可以根据需要进一步通过制样方法、检测方法及其他途径研究探讨。相关文献研究[13-17]表明，铝锌熔池中的Al-V-Ti系锌渣可能包括TiAl3、Al45V7、Al21V2、Al3V等，Al-Fe-Si系锌渣可能包括FeAl3、Fe4Al13、τ5（Fe2Al8Si）、τ6等。

630 ℃的预熔锅铝锌熔池中添加钛铝锌合金，熔化即产生Al-V-Ti系锌渣，并陆续扩散至主锌锅熔池，在电磁搅拌和带钢高速运行形成的流场作用下，部分滞留于锅沿与锅底，形成锅沿面渣、底渣的组分之一。无论是在630 ℃还是605 ℃的主锌锅熔池中，电子背散射图像显示Al-V-Ti系锌渣都是白色椭球形，预熔锅熔池悬浮渣中约80%以上Al-V-Ti系锌渣粒径为10～25 μm，少数锌渣粒径约为25～43 μm，主锌锅熔池悬浮渣中Al-V-Ti系锌渣粒径为10～50 μm。随着熔液Ti含量的增加，Al-V-Ti系锌渣数量增多，部分团聚长大，但没有发现粒径大于65 μm的Al-V-Ti系锌渣。预熔锅、主锌锅熔液成分存在差别是由于，主锌锅熔液中含有过饱和浓度的Fe，连续生产状态下，带钢源源不断提供Fe，主锌锅熔液悬浮渣中形成数量更多的Al-Fe-Si系锌渣。能谱分析表明，Al-V-Ti系锌渣中不含Fe、Si，说明在605 ℃熔池中，Al-V-Ti系锌渣不发生Fe、Si扩散反应，主锌锅熔液Fe含量的骤增并不能促进Al-V-Ti系锌渣的形成、长大。

随着熔液Ti含量的增加，粒径约为30～80 μm的Al-Fe-Si系锌渣出现增多现象。主锌锅熔液悬浮渣中的Al-Fe-Si系锌渣的形成，主要受熔液中Fe的饱和浓度、磁场、流场、温度场等多个因素的影响[17-18]。Al-Fe-Si系锌渣是主锌锅熔液悬浮渣、锅沿面渣、底渣的主要组分，Galvalume熔液密度约为3.27 g/cm3，FeAl3、τ5（Fe2Al8Si）、τ6等Al-Fe-Si系锌渣的密度约为3.4、3.6、4 g/cm3，尽管Al-Fe-Si系锌渣的密度高于熔液密度，但由于电磁搅拌及带钢运行产生的复杂流场变化，基于尺寸效应，流场对大颗粒Al-Fe-Si系锌渣的作用力既可驱动其上浮，也可以减缓其下沉。相对锅沿面渣、底渣，熔液悬浮渣中的Al-Fe-Si系锌渣数量比例较少，且粒径大于150 μm的极少。能谱分析结果表明，Al-Fe-Si系锌渣也不含V、Ti，说明在605 ℃熔池中，Al-Fe-Si系锌渣也不发生V、Ti扩散反应。Xu等人[17]研究了Ti和La对实验室Al-Zn-Si熔池金属间化合物形成的影响，发现随着Ti含量从0%增加到0.15%，熔池底渣Fe4Al13相的平均尺寸从161 μm增长到232 μm，形成了大块底渣。Ti促进Fe4Al13相的形成、长大的原因在于，Ti降低了Galvalume熔池中Fe的饱和度。因此可以认为，熔池Ti含量的增加促进了悬浮渣中Al-Fe-Si系锌渣的形成，使其数量增多，在生产状态下，受流场驱动的影响，部分悬浮渣转变为锅沿面渣、底渣。

试验所观察的部分较大粒径的Al-V-Ti系锌渣、Al-Fe-Si系锌渣中出现孔洞，孔洞既可能是原子扩散的柯肯达尔效应—异种原子速度不同形成的空穴缺陷，也可能是流场作用下锌渣之间耦合形成的孔隙。孔洞的存在为锌渣交联生长提供了空间，交联生长时又会形成新的孔隙，有助于形成更大尺寸的锌渣，这从图7中的锌渣形貌可以得到验证。另外，出现孔洞的锌渣由于不致密，一些Al-Fe-Si系锌渣孔洞中会形成低密度的Al-V-Ti系锌渣，其密度降低，不易下沉，以悬浮渣状态滞留时间更长，更容易转变为锅沿面渣，这就进一步解释了为何在锅沿面渣中出现了较多Al-Fe-Si系锌渣。

3 结论

1）预熔锅熔液Ti含量变化较快，主锌锅熔液Ti含量变化较慢，随时间大致呈线性增长。添加Ti后2 h，预熔锅熔液中出现了较多粒径约10～43 μm的椭球形Al-V-Ti系锌渣，其中约80%锌渣的粒径为10～25 μm，一些较大的椭球形锌渣相的心部出现大小不等的孔洞。

2）主锌锅熔液添加Ti后形成的悬浮渣包括椭球形Al-V-Ti系锌渣和多边形、块状Al-Fe-Si系锌渣，Al-V-Ti系锌渣粒径约为10～50 μm，大部分的Al-Fe-Si系锌渣尺寸相比Al-V-Ti系锌渣更大。随着熔池Ti含量的增加，Al-V-Ti系锌渣有数量增多、团聚长大的趋势，此外，粒径约为30～80 μm的Al-Fe-Si系锌渣出现增多现象。在生产状态下，部分悬浮渣转变为锅沿面渣、底渣。

3）熔池添加Ti后，锅沿面渣、底渣主要由多边形Al-Fe-Si系锌渣、椭球形Al-V-Ti系锌渣及熔液凝固组织构成，粒径约为10～46 μm的Al-V-Ti系锌渣较多，在锅沿面渣、底渣Al-V-Ti系锌渣中的比例分别为93%、97%。有大约50%的锅沿面渣、底渣的Al-Fe-Si系锌渣粒径分别约为150、200 μm。Al-V-Ti系锌渣尺寸偏小，生长较慢。锌渣相出现的孔洞为Al-V-Ti系锌渣和Al-Fe-Si系锌渣的交联生长提供了空间，有助于形成更大的锌渣。