直流电解对剩余污泥中氮、磷及重金属影响研究①

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(1.安徽建筑大学环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601；2.城邑(北京)建筑设计院有限公司，北京 100055)3.安徽省绿色建筑先进技术研究院，安徽 合肥 230601)

0 引 言

随着我国城镇化的推进和城市水环境保护要求的提高，污水处理厂规模和数量也在不断扩大，污水处理率不断提高，产生的剩余污泥量也随之增加，水厂剩余污泥去向引起了行业内的广泛关注。剩余污泥除了含有许多的微生物、重金属和污染物，还含有氮、磷、钾等丰富的营养元素及有机物质。为实现剩余污泥的稳定化、减量化、无害化和资源化，国内外对于剩余污泥的处置主要有以下方法：土地利用、填埋、焚烧，和水体消纳等[1]。上述方法也存在着投资数额大、耗能高、占用大量土地、存在潜在环境风险等问题。剩余污泥的资源化实践得到了业界普遍的关注[2]。但剩余污泥中的营养成分及重金属使得污泥具有资源化和潜在环境风险双重特性，这制约着剩余污泥处理技术的发展与应用[3]。电化学技术处理污水是一种高效技术，其中电解技术在重金属废水处理中得到广泛应用，诸如电镀废水的处理，对于电镀废水中铜、锌、铬、镉、砷等重金属元素均有较好的去除效果[4]。同时，电解产生的各种多核羟基化合物对水中磷有较好的吸附性能[5]。此外，电解法无需外加化学药剂，能够有效避免处理过程中对于环境的二次污染，是一种环境友好且实用的技术。本文利用直流电解技术处理剩余污泥，以期使污泥中的营养物质得到释放，重金属元素(Cu、Zn)实现稳定化，为剩余污泥的后续利用提供有利前提。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料与设备

本研究所用污泥取自合肥市某污水处理厂生化处理工艺的剩余污泥。电解实验使用的自制板式电解设备见图1。电流可调节区间为0 ～ 8 A，电压可调节区间为0 ～ 8 V。极板采用铝制材料，极板长40 cm，宽13 cm，厚度1 mm，共8片铝制极板，安装于反应槽内；电解反应槽长为40 cm，宽14 cm，高40 cm。实验使用的药剂硫酸汞、硫酸、氢氧化钠、盐酸、硫酸银、过硫酸钾、抗坏血酸、酒石酸锑钾、钼酸铵和重铬酸钾等均为分析纯。

图1 自制板式直流电解仪器

1.2 实验设置

取5 L剩余污泥在常温下投入板式电解设备中，剩余污泥中的固体含量为0.71%，密度为1 g/cm3，污泥含水率为99%，pH为6.8。设置固定的电流(3A)，电压设置3组(3 V、5 V、7 V)得到SCOD、TN含量最高一组的电压，固定此电压设置3组电流(3 A、5 A、7 A)条件，测定污泥上清液中SCOD、TN、TP含量、、重金属含量。电解在反应时长设置为5 min，10 min，15 min，20 min，分别取样待测。

1.3 分析方法

采用重铬酸钾法测定污泥上清液溶解性化学需氧量(Solluted Chemical Oxigen Demand，SCOD)浓度；采用K2S2O8氧化-紫外分光光度法测TN浓度；采用H8MoN2O4分光光度法测TP浓度；采用ICP电感耦合等离子体发射光谱仪(珀金埃尔默仪器有限公司，型号Optima 8000)测定待测样中的重金属含量。

2 结果与讨论

2.1 污泥上清液SCOD分析

在电流设定为3 A的条件下，调节电压分析污泥上清液SCOD的变化，结果见图2。由图2可知，当电压为3 V、5 V、7 V时，污泥上清液中SCOD含量均随电解时长的增加而升高，而升高的快慢不同。当电压为3 V时，SCOD随电解时长的增加而缓慢升高；电压为5 V时，SCOD随电解时间的推移而显著升高；在电解电压为7 V，随电解时间的增加SCOD也迅速增加，电解时间为25分钟时，SCOD释放量最大，高达571 mg/L。由此推测处理污泥时，在一定范围内升高电压对污泥的溶胞效果有促进作用，这主要因为电压的升高对于电极两端产生强氧化性自由基有促进作用，使污泥与电极之间的氧化效率有所提高，氧化溶胞过程释放和部分非溶解性有机物氧化转变增加了SCOD含量[6]。

图2 电流3 A不同电压条件下污泥上清液中SCOD随时间变化

当电压为7 V时，通过改变电流分析污泥上清液SCOD的变化，结果见图3。由图3可知：随着直流电解处理时长的增加，污泥的SCOD含量亦随之而上升。当电流为3 A时，SCOD随电解时长的升高较慢；电流为5 A时，SCOD随电解时间的延长而明显增加；电流为7 A时，SCOD的释放效果最彻底，电解25 min时SCOD高达747.67 mg/L。由此可知在一定范围内，随着设定的电流增大，SCOD增长，污泥的溶胞效果越明显[7]。溶胞作用的加深能够促进污泥减量化，这主要是因为溶胞作用致使微生物细胞壁、细胞膜破裂而释放有机质，继而进入到污泥上清液中[8]。

图3 电压7 V不同电流条件下污泥上清液中SCOD随时间变化

2.2 污泥上清液中氮含量的分析

固定电流为3 A，不同电压条件下污泥上清液中TN随时间变化如图4所示。由图4可知：在设定电流为3A的条件下，污泥上清液中的TN含量随电解时间的延长而升高；当电压为7 V，电解时间为25 min时，污泥上清液中TN含量最高，达到了189.35 mg/L。7 V电压条件下的TN含量远高于5 V、3 V条件下的TN含量，由此可见固定电流条件下，升高电压有利于污泥中N的释出。

图4 电流3 A不同电压条件下污泥上清液中TN随时间变化

图5 电压7 V不同电流条件下污泥上清液中TN随时间变化

电压固定为7 V，不同电流条件下污泥上清液中TN随时间变化如图5所示。由图5可知：在设定电流为7V的条件下，污泥上清液中的总氮含量随着电流的增强而升高。电解时间为0 min～10 min时，趋势更加明显，TN释出效果以电压为7 A时效果最佳；随后7A组TN的释出含量增长变缓，15～20 min 7A组的TN含量反而低于3A和5A组，但最终电解时间为25 min时，7A组污泥上清液中TN含量仍最高，达196.69 mg/L。

氮元素大量存在于细胞的细胞壁、细胞膜中。综合图4和图5以及2.1中的结论可知，在电解条件下，随着时间的增长，上清液中TN含量不断上升可能是细胞壁或细胞膜中释放的氮元素。但是随着时间的推移，并非电流越高TN含量最高，这可能的是因为一对矛盾的存在：溶胞作用致使总氮数量增加；电极氧化使总氮数量减少[6]。在电流为7 A，电解时间为15 min～20 min时，电流增强的情况下，氧化作用使TN降低的速度增大，导致上清液中TN的总释出速度降低。

2.3 污泥液相中磷的含量变化

固定电流为3 A，不同电压条件下污泥液相中TP随时间变化结果如图6。由图6可知电解时长5 min内，3组电压组污泥上清液中的总磷含量都有明显下降，随着时间增长(5min～25 min)，3组电压组TP的下降放缓。电压方面，5V和7V电压组TP的降低量相差不大，都明显高于3V电压组。这说明电解时间的延长以及电压的增大有利于TP的去除。这可能是因为在直流电解技术中，铝电极的多核羟基化合物絮凝作用、吸附作用以及静电引力作用随着时间和电压的增大对水中磷的去除效果增强。

图6 电流3 A不同电压条件下污泥液相中TP随时间变化

图7 电压7 V不同电流条件下污泥液相中TP随时间变化

设定电压为7 V，调节不同电流强度，污泥液相中TP随时间变化结果如图7。由图7可知，在电压为7 V，3个电流条件下(3A、5A和7A)，电解时长5 min内，污泥液相中的总磷含量均大幅下降，随着处理时间的延长，总磷含量仍有下降，但下降趋势趋于平缓。

2.4 直流电解对污泥固相中重金属的影响

通过改变电解反应参数(电流和电压)观察污泥中重金属(Cu、Zn)随电解反应时长的变化，确定最佳电解参数。不同参数条件下污泥中重金属Cu含量随时间变化如图11。由图11可知：在电解反应参数条件不同的情况下，由于电解时间的延长，重金属Cu的含量下降趋势显著。在电解反应的前5 min内，各不同参数条件下，Cu的去除效果表现较好，含量有明显的下降；电解5 min后，各参数条件下，Cu的去除效果较之前有所放缓，在电流7 A、电压7 V，电解时间为20 min时，Cu含量降至最低，为55.1 mg/kg。

图8 不同参数条件下污泥中重金属Cu含量随时间变化

不同电解条件情况下，污泥中Zn含量随时间变化趋势如图12。由图12可得：随着电解时间的进行，污泥中Zn含量持续减少，在电解时间为20 min时，Zn的含量降至最低，且电流、电压越高，Zn的去除效果越好。在电流电压分别为7 A、7 V，电解时长为20 min时，重金属Zn含量降至最低，为106.2 mg/kg。

综合图11和图12可知：当电流、电压分别为7 A、7 V时，电解反应对剩余污泥中Cu、Zn的去除效果较佳，且重金属(Cu、Zn)含量随电解时间的延长而降低。Orbrador等[9]曾对三种高温热处理后的污泥与原始污泥中重金属的形态分布情况进行比较，研究结果显示Zn经过热处理后，原污泥中可交换态基本消失，残渣态增长显著，这可能是因为在高温热解过程中，大部分有机物被氧化分解，金属硫化物也转化为氧化物，使得污泥中不稳定的重金属形态比例降低，而稳定部分比例升高。因此可知，电解造成的高温作用使得污泥中的活性态重金属(Cu、Zn)转化为残渣态和稳定态。

3 结 论

(1)通过实验，污泥上清液中SCOD与TN含量最高的参数来确定最佳反应条件。由实验可知，污泥上清液中SCOD、TN含量均在7 A、7 V条件下随着直流电解处理时间的延长而升高，在反应时间为20分钟时达到最高，分别为747.67 mg/L、196.69 mg/L。

图9 不同参数条件下污泥中重金属Zn含量随时间变化

(2)随着处理时间的延长，污泥上清液中总磷含量持续降低；在7 A、7 V的电解条件下，污泥液相中的总磷含量从122.09 mg/g降至2.20 mg/g。

(3)随着直流电解时间的延长，污泥中Cu、Zn含量降低明显，在电流电压分别为7 A、7 V时，电解20 min时，Cu从最初的106.2 mg/kg下降到55.1 mg/kg，Zn从最初的276.45 mg/kg下降到106.2 mg/kg。