铕、钐-呋喃甲酸-1,10-邻菲啰啉配合物的合成、表征及荧光性能

郑新芳,任 宁,李俊峰,牛红超

(1.邯郸学院化学化工与材料学院，河北邯郸 056005；2.河北省杂环化合物重点实验室，河北邯郸 056005)

0 引言

配合物的种类繁多，特别是稀土有机配合物的合成、结构及性能研究十分受国内外学者的瞩目[1,2].由于稀土元素比较丰富的电子层结构而导致的优异能量转换功能，使该类配合物在发光、光电转换等领域具有潜在的应用价值[3-7].芳香羧酸的种类和配位模式多种多样，容易与各种稀土金属离子连接而构成具有新式空间形状的稀土芳香羧酸配合物，此类配体能较好的把能量转移给稀土离子，从而加强稀土金属离子在化合物中的发光功能[8-12].研究表明，若有适当的含氮有机物质作为另一种配体与稀土离子进行配位后可极大地提高稀土配合物的共轭程度而改变其各种性能，所以深入研究稀土配合物很有必要性[13].而铕、钐等形成的芳香羧酸配合物发光材料，更是受到人们的关注[14-17].因此，本文选用稳定性较好的呋喃甲酸和1,10-邻菲啰啉作为两种配体，稀土铕、钐作为中心离子制备了两种三元配合物，讨论了其荧光性能.

1 实验部分

1.1 主要测试仪器及试剂

主要测试仪器：德国Elementar Vario CPUS 元素分析仪测C、N、H元素含量；Eu、Sm两种稀土离子由EDTA滴定获得其含量；970CRT型荧光分光光度计(上海分析仪器总厂)；石英比色皿(1 cm，上海分析仪器总厂)；T9S双光束紫外可见分光光度计(上海市普析通用仪器有限公司)；TENSOR27型傅立叶变换红外光谱仪(天津市光学仪器科技厂)；TG-DTG/DTA 7200型热分析仪(日本精工厂).

实验试剂：二甲基酚橙(北京化工厂)、六次甲基四胺(保定市瑞金特化学品有限公司)、呋喃甲酸(北京市百灵威科技有限公司)和1,10-邻菲罗啉(上海市复明科技有限公司)均为分析纯；EuCl3·6H2O，SmCl3·6H2O(取适量Eu2O3，Sm2O3固体粉末溶于6 mol·L-1盐酸，加热、过滤、蒸发浓缩、冷却结晶得到).

1.2 配合物的合成

按1∶3∶1的摩尔比称取适量的EuCl3·6H2O或SmCl3·6H2O、呋喃甲酸和1,10-邻菲啰啉，用95%乙醇溶解EuCl3·6H2O或SmCl3·6H2O并进行搅拌，把95%乙醇分别加入到放置呋喃甲酸和1,10-邻菲啰啉配体的容器中，用玻璃棒搅拌使配体完全溶解，然后将两配体溶液混合，用磁力搅拌器搅拌，同时向两配体混合液中加1 mol/L的氢氧化钠溶液至pH约为8.此时，将配体混合液和EuCl3或SmCl3溶液慢慢混合，搅拌3 h左右，而后沉淀12 h.把沉淀转移至用两层滤纸铺好的砂芯漏斗中，取2 mL95%乙醇，8 mL蒸馏水配成1:4的混合液，抽滤过程中用该混合液洗涤沉淀2-3次，抽滤完毕在温度为70℃的干燥箱中烘4 h，最终得到[Eu(L)3phen]2·4H2O，产率为77.17%和 [Sm(L)3phen]2·5H2O，产率为82.10%.

2 结果与讨论

2.1 元素分析

配合物的元素分析(实测值/计算值)结果如下：[Eu(L)3phen]2·4H2O ：C/%46.02( 46.23) H/% 2.61(2.74) N/% 3.87(3.99) Eu/%21.51 (21.67).[Sm(L)3phen]2·5H2O：C/%45.56(45.74) H/% 2.63(2.78) N/% 3.72(3.95) Sm/%20.04 (21.22)由分析结果可知：配合物中的各元素的实验值与理论值比较接近，两种配合物的组成分别为[Eu(L)3phen]2·4H2O和 [Sm(L)3phen]2·5H2O

2.2 红外光谱

以KBr为基质，在4000-400 cm-1下利用红外光谱仪对配体L、phen及铕、钐配合物进行扫描得到红外光谱的结果，其主要数据列于表1.

表1可知，配体L中的特征吸收峰羰基1 687.81 cm-1形成两种配合物后消失，相应的稀土配合物中出现了羧基的反对称伸缩振动吸收峰Vas(OCO)(Eu3+：1 588.92 cm-1；Sm3+：1 518.46 cm-1)及对称伸缩振动吸收峰VS(OCO) (Eu3+：1 425.00 cm-1；Sm3+：1 480.71 cm-1)，同时图谱中还出现了较弱的Eu(Sm)-O键的伸缩振动峰(421 cm-1、424 cm-1),说明配体L中的羧基质子已被完全去除,，羰基中的O与Eu3+和Sm3+发生了配位[18-19].配体phen特征吸收峰VC=N：1 586.75 cm-1在形成铕配合物和钐配合物后蓝移到1 613.66cm-1和1 611.58 cm-1；δC-H从853.84 cm-1和739.05 cm-1红移到847.48 (817.24) cm-1和730.99(730.87) cm-1，说明生成的稀土配合物使C=N键的作用力降低，配体phen中N原子与Eu3+和Sm3+发生了配位.

表1 配体及配合物的红外光谱数据Tab.1 IR absorption data of the ligands and complex

两种稀土配合物分别在3 440.82 cm-1(铕配合物)和3 430.94 cm-1(钐配合物)处出现了一个宽的水分子的吸收振动峰，表明两种配合物中均有一定的水分子[20].

2.3 紫外光谱

将配体及配合物溶于乙醇，配成溶液的浓度为1×10-5mol·L-1，利用紫外分光光度仪分别测定了配体及配合物的吸收光谱如图1和图2所示.

图1 配体及铕配合物的紫外光谱图Fig.1 UV spectra of the ligands and Eu complex图2 配体及钐配合物的紫外光谱图Fig.2 UV spectra of the ligands and Sm complex

图1和图2显示，在200-400 nm波长范围内，配体phen和L，以及铕和钐两种配合物的吸收均出现在紫外区，其中两种配合物出现了较强的π-π*跃迁吸收.配体L的最大吸收峰对应的波长244 nm，phen在谱图中显示有两个吸收峰，分别为230 nm和264 nm.而两种配合物的最大吸收峰为231 nm.相比于配体L，两种配合物的峰的形状有明显改变且有所蓝移，说明配位后，吸收主要以phen为主，Eu3+和Sm3+与配体phen中的N原子和配体L中的O原子发生了配位[21-22].

2.4 荧光光谱

常温下，用荧光光度计对稀土铕、钐配合物进行荧光光谱的测定，得到两种配合物的荧光谱图分别为图3和图4.

图3 Eu(Ⅲ)配合物的发射光谱Fig.3 Fluorescent emission spectra of the Sm complex图4 Sm(Ⅲ)配合物的发射光谱Fig.4 Fluorescent emission spectra of the Sm complex

以最佳激发波长360 nm进行激发，图3可以清晰地看到，Eu3+离子的特征荧光在铕配合物的发射中体现，此配合物有两个荧光发射峰.其发射谱带在592.8 nm，荧光绝对强度为1 734，匹配于Eu3+离子的5D0→7F1特征发射跃迁，属于磁偶极跃迁，因此产生的荧光为橙色.另一个发射谱带为615.2 nm，荧光强度最强为6 403，与Eu3+离子的5D0→7F2特征发射跃迁相吻合，为电偶极跃迁[23]，它的荧光颜色是红色的，电偶极跃迁强于次偶极跃迁，显示Eu3+离子周围的配位环境的对称性不高，所以其具备的单色性较好[24-25].通常出现的644 nm和 691 nm(1D0→7F3和1D0→7F4)的荧光峰未被激发，可能由于配合物特殊的配位环境，配体场的微扰使Eu3+离子的615.2 nm(5D0→7F2)的跃迁几率增大，发射峰强度增高，同时592.8 nm(5D0→7F1)、644 nm(1D0→7F3)和 691 nm(1D0→7F4)的跃迁几率减少，发射强度较弱，但配合物荧光较强，说明配体吸收的能量能很好的转移给中心金属Eu3+离子.

以最佳激发波长280 nm对Sm(Ⅲ)配合物进行激发，Sm(Ⅲ)配合物中出现两个尖锐的峰，为Sm3+离子的荧光特征吸收.根据图4可以看出Sm(Ⅲ)配合物其发射谱带在593和615 nm，他们分别对应Sm3+离子的4G5/2→6H5/2和4G5/2→6H9/2的跃迁归属的特征发射跃迁，其跃迁均属于电偶极跃迁.其中 615 nm 处的最大吸收峰归属于Sm3+离子的4G5/2→6H9/2的跃迁，能观察到的荧光颜色是红色．此结果说明该配体的三重态能级能很好的与Sm3+离子的最低激发态能级进行匹配，且吸光系数较高，说明配体起到了良好的敏化作用，呋喃甲酸和1-10-邻菲啰啉作为Sm(Ⅲ)荧光配合物的配体比较理想[26-27].

2.5 热重分析

图5、图6分别是铕、钐配合物的 TG-DTG-DTA 曲线，在 10 ℃ /min的升温速率下，静态空气气氛.

由图5 的DTG 曲线看出铕-呋喃甲酸-1,10-邻菲啰啉配合物有三步分解过程.第一步在42.5-247.0 ℃，有一个小的失重(5.2%)，相当于失去了4个配位水分子(理论失重率为5.1%).第二、第三步分别在247.0-422.4℃，有明显的失重(34.4%)，主要相当于失去phen(理论失重率为25.7%)，说明除失去phen外，还失去了部分呋喃甲酸.最后一步的失重温度范围在422.4-823.9 ℃，主要失去呋喃甲酸(37.7%)，理论失重率为44.1%，这恰好说明了在第二步中就失去了少量的呋喃甲酸.最后分解失去了全部的配体，最终分解产物为Eu2O3.

图5 铕配合物的TG-DTG-DTA 曲线Fig.5 TG-DTG-DTA curves of the Eu complex图6 钐配合物的TG-DTG-DTA 曲线Fig.6 TG-DTG-DTA curves of the Sm complex

图6中的DTG 曲线显示，钐配合物三步分解的过程中，第一步在49.5-255.2 ℃温度范围内有失重(5.9%)，主要失去5个配位水，理论值为6.3%.第二、第三步分别在255.2-430.6 ℃、430.6-830.5 ℃，此温度范围内主要失去了邻菲啰啉、部分呋喃甲酸，失重达 75.7% ，这与理论失重值 75.4% 很接近，最终配合物分解生成Sm2O3.

3 结论

采用溶液合成法，以呋喃甲酸、邻菲啰啉为配体成功合成了铕-呋喃甲酸-1,10邻菲啰啉及钐-呋喃甲酸-1,10邻菲啰啉两种新型稀土配合物.采用元素分析、红外光谱、紫外光谱、热分析证实了两个配体与稀土离子发生了配位反应，推测两种配合物的组成为： [Eu(L)3phen]2·4H2O和 [Sm(L)3phen]2·5H2O.两种配合物的荧光光谱结果说明Eu3+、Sm3+离子特征的荧光发射均被体现出来.这说明呋喃甲酸和1,10-邻菲啰啉两种配体的能级可以更好的与稀土离子的匹配，从而增强稀土配合物的发光性， 因此，两种配合物可以作为新型的发光材料.