焙烧对云母中不同元素酸浸出性能的影响

刘红召， 柳林， 王威， 张博， 王守敬

1. 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南 郑州 450006；2. 国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，河南 郑州 450006;3.自然资源部多金属矿综合利用评价重点实验室，河南 郑州 450006；4. 河南省黄金资源综合利用重点实验室，河南 郑州 450006

前言

高纯石英[1,2]是光伏能源、集成电路、信息通讯等战略性新兴产业不可或缺的关键性基础性材料，是世界稀缺、我国短缺的战略性矿物资源。特别是4N8级(SiO2≥99.998%)以上的高纯石英是半导体芯片(晶圆)产业不可替代的基础材料，对国防军工以及国家高技术产业安全具有十分重要的意义[3]。目前，4N8级以上的高纯石英被美国尤尼明(Unimin)等少数公司垄断，国内高纯石英原料及制品大部分依赖进口[4-5]。为改变国内高端高纯石英产品及原料受制于人的现状[2]，非常有必要加强对国内石英资源的评价、提纯加工技术攻关工作。

石英的原料主要有脉石英和花岗岩石英，云母是最重要的杂质矿物之一[6-8]，高纯石英的提纯加工过程就是将石英与长石、云母等脉石矿物分离的过程。目前，国内围绕高纯石英的提纯开展了大量的研究工作，包括物理分选[9-11]、酸洗[12-15]、氯化焙烧[16,17]等。

但在前期的研究工作中，往往是将所有的脉石矿物的组合作为对象，研究其提纯加工效果，而缺乏对石英中单个类型脉石矿物在焙烧水淬、氯化焙烧、浸出过程中不同元素的浸出行为、物相变化机理的研究，进而根据不同石英原料中脉石矿物的差异性，选择有针对性的杂质脱除技术方案及工艺条件。

本文选择石英矿物中最重要的脉石矿物云母作为研究对象，通过焙烧、浸出试验，借助XRD、扫描电镜、化学分析等手段，探讨了将云母原料经焙烧—水淬、氯化焙烧等常用的高纯石英提纯加工手段处理后，得到的焙砂在盐酸+氢氟酸混酸体系中，不同元素浸出性能的差异，以及在这些过程中云母的物相变化特征，为高纯石英中杂质矿物、元素的选择性脱除，提供了研究基础。

1 试验部分

1.1 试验原料

本次试验采用的试验原料为江西某花岗伟晶岩矿浮选得到的云母精矿，XRD分析结果如图1所示，可以看出其中主要的矿物是云母，含量90%～93%，其它矿物包括少量斜长石和钾长石。对原料中影响石英提纯的主要杂质元素进行了化学分析，结果如表1所示，可以看出除硅外，云母中铝含量最高，达到14.7%，其次是钾、铁、钠等，还含有少量的钙、镁、钛。

图1 试验原料XRD分析结果Fig. 1 XRD analysis results of the raw material

表1 试验原料主要化学组成 /%Table 1 Main chemical composition of the raw material

1.2 试验方法

1.2.1 常规焙烧—水淬

称取100 g样品，装入半圆形刚玉坩埚，然后放入到Φ80 mm的管式炉，升温到预设温度后，开始计时，焙烧时间为3 h，取出样品，将坩埚内物料趁热倒入到水内，进行水淬处理，过滤烘干后备用。

1.2.2 氯化焙烧

称取20 g样品，放入到半圆形石英玻璃坩埚，然后放入到采用石英玻璃管作为焙烧管的管式炉内，两端采用聚四氟乙烯堵头密封，然后通入氯气，在氯气气氛下进行升温，升温至设定温度后，开始计时，氯化焙烧时间为3 h，焙烧作业完成后，在炉内降温至室温后，将样品取出备用。

1.2.3 浸出

将不同条件下得到的焙砂，称取20 g，放入聚四氟乙烯烧杯内，控制浸出液盐酸浓度90 g/L，氢氟酸浓度30 g/L，液固比为25:1的条件下，室温条件下，搅拌浸出4 h，浸出后过滤，将滤渣洗涤至中性后，烘干。

1.2.4 分析测试

化学分析在中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所测试中心进行检测，检测单位具有分析测试甲级资质；其中扫描电镜测试和X射线衍射测试结果，部分是由河南省岩石矿物测试中心完成，部分由中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所测试中心完成。

2 结果与讨论

2.1 浸出试验结果

将不同焙烧条件下得到的焙砂进行浸出，浸出渣失重情况如表2所示，浸出渣主要化学成分如表3，相对于云母原料，焙烧和浸出过程不同元素脱除率如表4。

从表2可以看出，常规焙烧条件下，随着焙烧温度的提升，浸出渣失重比例呈提升的趋势，未经焙烧水淬处理的1号样品，失重比例为41.65%，1 200 ℃焙烧水淬处理的样品，失重率则升高到63.25%。对于氯气气氛下焙烧的云母样品，其焙烧温度仅有950 ℃，但经过焙烧和浸出处理后，其失重比例达到65.15%，是所有样品中失重比例最高的。

表2 不同云母样品浸出渣失重率对比Table 2 The weight loss ratio of the raw material after roasting and leaching process

从表3可以看出，随着常规焙烧—水淬温度的提高，浸出渣中的钾元素含量逐渐提高，不经过焙烧处理的云母，浸出渣中钾含量为10.14%，经过1 200 ℃焙烧—水淬处理样品浸出渣中钾含量增加到14.65%，经过氯化焙烧处理样品，浸出渣中钾含量最低，仅为8.75%；3号样和5号样品，浸出渣中钠含量较低，是其他样品钠元素含量的一半；对于钙元素，则是未焙烧的1号样品的脱除效果最佳，浸出渣中钙含量仅为0.004%，经过焙烧处理后，脱除效果变差，经1 200 ℃焙烧—水淬处理的4号样品，钙含量为0.072%，浸出脱除效果最差。

表3 浸出渣化学组成 /%Table 3 Main chemical composition of leaching residue

常规焙烧条件各焙砂的浸出渣中铝含量，随焙烧温度高低的不同，差异较小，而氯化焙烧处理后的焙砂，浸出渣中铝含量高达21.50%，铝含量最高。另外，对于3号样和5号样浸出渣中铁含量相对较高，镁含量相对较低，3号样品浸出渣中铁最高，达到1.39%，镁含量最低，为0.10%。对于钛元素，较高的焙烧温度或者氯化焙烧条件下处理后的样品，浸出渣中钛含量相对较低，4号样品中钛含量最低，仅为0.021%。

从表4可以看出，经过氯化焙烧处理的5号样，浸出后钾钠的脱除效果最佳，分别达到52.5%和92.74%；经过1 200 ℃焙烧水淬处理的4号样，浸出后铝、铁、镁和钛达到最高的脱除效果，分别为66.10%、65.16%、80.54%和79.69%；未经过焙烧处理的云母原料，直接浸出时，钙元素脱除率最高，达到97.32%。

表4 云母焙烧浸出处理后各元素脱除率 /%Table 4 The removal rate of the main elements in mica after roasting and leaching process

2.2 X射线衍射分析

为进一步分析焙烧过程和浸出过程中，云母矿物组成变化特征及其中杂质元素脱除效果之间的关系，分别对不同焙烧—水淬条件下得到的焙砂、浸出渣进行了XRD分析，结果如表5和表6。

表5 不同条件云母焙砂物相组成对比 /%Table 5 Main mineral composition of mica after different roasting conditions

从表5可以看出，700 ℃焙烧后的2号样和未经焙烧的1号样并无太大差异。在950 ℃或者更高的温度条件下焙烧，云母矿物组成发生较大变化，950 ℃焙烧水淬处理的3号样，主要由白榴石、钾长石和石英等矿物组成。焙烧温度更高的4号样品和氯化焙烧得到的5号样，均出现了大量的非晶质物相，含量分别达到40%和65%，在非晶质相外，4号样主要物相是白榴石、石英和刚玉，5号样主要物相是钾长石、石英、莫来石、刚玉等。

从表6可以看出，经过浸出处理后，所有样品的浸出渣中，都出现了焙砂中所不具有的方氟硅钾石，这可能是采用的浓度较高的盐酸和氢氟酸溶液体系进行浸出，氟替代了硅酸盐晶格中的氧而导致；另外，方氟硅钾石的存在，限制了原料中钾元素的有效脱除，导致各焙烧条件下得到的浸出渣中的钾含量均高于原料中钾含量。

浸出渣中都含有石英相，且高于焙砂中石英矿物含量，但根据浸出渣中硅含量并未提高，甚至还低于云母原料中的硅含量，这说明，焙烧—浸出过程形成石英晶相的同时，其它杂质元素转化为其它晶相，继续存在于浸出渣中。5号样浸出渣中大量的刚玉、莫来石等难浸出含铝矿物，这可能是其浸出渣中铝含量高达21.50%，脱除铝的效果最差的原因。

对比表5和表6，可以看出经过浸出后，4号样和5号样浸出渣中的非晶质不再存在，结合两个焙砂样品的SEM结果图2-d和图2-f，在焙砂片状矿物表面可能是覆盖了厚度不大的非晶质相，经浸出，非晶质溶解到浸出液中，使得浸出渣中不再有非晶质相，如图2-e和图2-g。

表6 不同条件云母焙砂浸渣物相组成 /%Table 6 Main mineral composition of leaching residue

2.3 扫描电镜分析

对比图2-a和图2-d，可以看出，1 200 ℃焙烧—水淬焙砂中矿物整体仍保持片状结构，但表面出现了大量突出的晶体，说明高温过程导致原料发生了物相变化，形成了新晶相；新生成的凸起晶相和片状结构交界处并非棱角分明，结合XRD分析结果，可能是高温过程中在表面形成了一层非晶态的玻璃相的填充作用而导致。对比图2-a和图2-f，可以看出，经过氯化焙烧处理，焙砂片状结构依然保持，但出现了针状的莫来石和其它凸起的新晶相，和图5类似，表面被非晶质相覆盖。对比图2-a和图2-b，可以看出，经过950 ℃焙烧处理，在片状结构也出现了微小颗粒状和针状的晶相，主要是莫来石和石英，但片状结构改变小且未发现非晶质。

图2 不同条件下焙砂和浸出渣扫描电镜分析Fig. 2 SEM results of roasting product and leaching residue by different conditions

对比图2-c、图2-e和图2-g，可以看出，950 ℃焙烧—水淬处理得到焙砂，在浸出后，仍然能够保持原有的片状结构，碎屑化的程度较低；而其它两个焙砂，浸出后原有的片状结构破化程度较大，极有可能从石英颗粒上脱落，且粒度细化，便于后续通过物理方法进行分离。

3 结论

(1)云母经1 200 ℃焙烧—水淬—浸出的效果更佳，铝、铁、镁和钛的脱除效果最佳，脱除率分别达到66.10%、65.16%、80.54%和79.69%。950 ℃氯化焙烧处理后，钾和钠的脱除效果最佳，脱除率分别达到52.50%、92.74%。云母经焙烧处理后，钙的脱除率都有所降低。

(2)随着焙烧温度的提高，云母转化为其它物相的趋势增加，焙烧温度为950 ℃时，焙砂中云母大部分转化为钾长石、白榴石和石英等物相；焙烧温度为1 200 ℃或者在950 ℃进行氯化焙烧后，焙砂出现大量非晶质，同时还含有石英、白榴石、刚玉、莫来石等物相。

(3)氯化焙烧焙砂中存在的刚玉、莫来石等难浸出含铝矿物，可能是其浸出渣中铝含量高达21.50%，脱除铝的效果最差的原因。较高酸度的盐酸和氢氟酸混酸体系，浸出不同云母焙砂时，形成的大量方氟硅钾石是限制原料中钾脱除的最重要因素之一。