Al0.3CoFeNi-x合金显微组织与性能研究*

马家鑫，要玉宏，周学阳，郭梦媛

(西安工业大学 材料与化工学院,西安 710021)

高熵合金是近年来发展起来的一种新型金属材料，因其具有高室温和高温强度、高硬度、较好的耐磨性和耐腐蚀性能好等优异性能，备受国内外学者关注。

文献[1]于2004年正式提出多主元高熵合金的概念并成功制备出AlCoCrCuFeNi系高熵合金，研究发现，随Al含量的增加，合金整体硬度提高，且晶体结构由FCC向BCC和FCC+BCC转变。文献[2-3]分别对AlCrFeCoNiCu 和Al0.3CoCrFeNi合金的压缩性能进行了研究，结果表明，高熵合金具有较高的压缩强度，但压缩率较低，塑性较差。文献[4-5]研究了C原子百分比含量变化对CoCrFeMnNi高熵合金组织和力学性能的影响，结果表明，随着C原子百分比含量的增加，合金强度提高，硬度增大，这主要是因为组织中出现了一种硬质析出相Cr7C3，高熵合金中硬质相的析出有利于提高其强度和耐磨性，但塑性会有所降低。Al0.3CoCrFeNi 高熵合金中因为有Cr元素的存在，因此析出B2有序相，B2相能够大幅度提高材料的强度，但塑性会出现明显降低[6]。AlCoCrFeNiCu系高熵合金具有简单的晶体结构，高的混合熵增加了Cu在AlCoCrFeNi合金中的固溶度，当Cu的y≥0.5时，部分Cu元素会在合金的晶界处偏聚而形成FCC相的简单固溶体结构[7]，而FCC相在合金中表现出较好的塑性。在AlCoCrCuFeNi合金体系中，Al和Ni在所有元素对中具有最大的负混合焓[8]，这有利于形成有序的L12相，L12相是一种特殊的有序FCC相，能够在提高合金强度的同时保证其具有良好的塑性。Cu与除Al以外的所有其他元素具有正混合焓，并且Cu和Ni在所有元素对中具有最小的正混合焓。当在高温下均匀化后温度降低时， Cu第一个从固溶体中析出。在Cu析出过程中，Al和Ni最有利于形成富CuNiAl相以保持较低的能量状态，当温度继续降低时，富CuNiAl的相分离将再次发生形成富铜相和(Ni,Cu)3Al相[9-11]，(Ni,Cu)3Al相是一种典型的L12相， L12相在组织上显示为尺寸较小的纳米颗粒，且颗粒越细，材料表现出来的性能越优异。因此，L12相强化的高熵合金已成为工程材料应用的候选者[12-13]。已有文献[14-15]报道，少量C和Cu元素的添加不会改变高熵合金的晶体结构，合金仍然能够保持良好的机械性能。因此，研究C和Cu元素的添加对FCC结构合金组织和性能的影响对以后的研究有很好的指导意义。本文选择在性能较差且具有典型FCC晶体结构的Al0.3CoFeNi合金中加入C和Cu元素，探讨其如何影响高熵合金的微观组织及力学性能，以此来研究C和Cu元素对该类合金的影响规律。

1 实验材料及方法

实验选用纯度>99.5%的Al，Co，Fe，Ni，Cu颗粒和含质量分数(w)为5% 的Fe-C合金作为原材料，表1为Al0.3CoFeNi，Al0.3CoFeNiC0.1， (Al0.3CoFeNi)99.9Cu0.1和(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1高熵合金的名义成分。按照表1使用非自耗型真空电弧熔炼炉对这4种高熵合金进行熔炼，每块合金铸锭总质量为130 g。为防止氧化以及保证合金成分均匀，每个铸锭在氩气保护氛围下反复熔炼4遍，并辅以电磁搅拌。利用电火花线切割在铸锭相同位置分别切割7 mm×7 mm×7 mm和5 mm×5 mm×10 mm的组织表征试样和压缩试样。采用日本岛津X射线衍射仪(X-Ray Diffractometer,XRD)(型号：XRD-6000)对合金进行相分析，扫描范围为20°～100°，扫描速度为2(°)·min-1，步长为0.02°；通过JEM-2010透射电子显微镜和FEI Quanta 400F型扫描电镜的二次电子(Secondary Electron,SE)成像和背散射电子(Back Scattered Electron，BSE)成像检测手段观察合金的微观组织；采用维氏显微硬度计(型号：HV-1D/1MD)测定合金的硬度，测试载荷为200 g，保荷时间15 s；利用电子万能试验机(型号：SUNS UTM5105)对合金进行室温压缩试验，应变速率为0.2 mm·min-1。

表1 铸态合金成分配比表(y/%)Tab.1 Composition ratios of as-cast alloys

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1为Al0.3CoFeNi，Al0.3CoFeNiC0.1，(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1和(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1高熵合金的X射线衍射图谱。由图1可以看出，4种高熵合金均为FCC晶体结构的单相固溶体。由文献[16]可知，AlxCoFeNi系高熵合金Al含量较低时(y=0.4)，合金为单一的FCC相，本文所选的基础合金成分Al含量低于0.4，与文献[14]一致，但从XRD图谱很难看出有序相的存在。

图1 Al0.3CoFeNi，Al0.3CoFeNiC0.1，(Al0.3CoFeNi)99.9Cu0.1和(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1高熵合金的XRD图谱Fig.1 The XRD spectrum of Al0.3CoFeNi，Al0.3CoFeNiC0.1，(Al0.3CoFeNi)99.9Cu0.1 and (Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1 HEAs

从图1可以发现，(111)和(200)晶面的峰值较高，说明高熵合金在这2个面上的结晶性好，存在择优取向，特别是添加Cu元素后，(111)晶面上的峰值明显增大，这说明Cu元素能够促进FCC晶体结构的形成。其他大角度晶面上的衍射峰较弱，主要是因为多主元高熵合金的原子尺寸不同，且存在大的晶格畸变，随衍射角度的增大，漫散射效应增强，所以衍射峰强度较弱。在Al0.3CoFeNi高熵合金中添加少量C和Cu元素，晶格畸变很小，对合金的晶体结构没有影响。

2.2 微观组织形貌分析

图2为4种高熵合金的SEM照片。从图2(a)、图2(b)、图2(c)和图2(e)可知，4种合金组织成分均匀，组织均主要为单相固溶体，这与XRD的分析结果相一致。但在更高的放大倍数下，采用二次电子成像技术会发现Al0.3CoFeNiC0.1和(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1合金的微观组织中可以明显地观察到第二相的存在，分别如图2(d)和图2(f)所示。图2(d)的二次电子成像显示，Al0.3CoFeNiC0.1合金中出现了大量均匀分布的纳米颗粒相，且纳米颗粒尺寸较小，约为30 nm，而在Al0.3CoFeNi合金中同时添加1% C和0.1% Cu后，二次电子成像下纳米颗粒仍然存在，单颗粒尺寸比只添加C元素时要小，约为10 nm (如图3(d)所示)。

为了确定Al0.3CoFeNiC0.1和(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1高熵合金中析出的纳米颗粒相的成分和结构，对其进行了TEM分析，结果如图3所示。图3(a)和图3(b)分别为Al0.3CoFeNiC0.1和(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1高熵合金的TEM图像和选区电子衍射斑点图。从图3(a)和图3(b)中均观察到了与图2(d)和图2(f)相类似的纳米颗粒相，颗粒尺寸大小也与图2(d)和图2(f)相近，分别约为30 nm和10 nm。另外，从图3(a)和图3(b)的选区衍射斑点图可以看出，在FCC晶体结构的基本衍射花样外，均出现了纳米颗粒相的衍射花样，经标定其均为L12有序相。L12有序相属于面心立方衍生物，是一种特殊的有序FCC相，对称性极高。在AlCoCrCuFeNi合金体系中主要以(Ni,Cu)3Al相[9-11]的形式存在，在组织上显示为尺寸较小的纳米颗粒，且颗粒越细，使得材料表现出来的强度、塑性及抗蠕变性等力学性能越优异。

图2 4种高熵合金SEM图Fig.2 SEM images of the four HEAs

图3 Al0.3CoFeNiC0.1和(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1高熵合金的TEM图像Fig.3 TEM images of Al0.3CoFeNiC0.1 and (Al0.3CoFeNiC0.1) 99.9Cu0.1 HEAs

2.3 压缩性能分析

图4为Al0.3CoFeNi，Al0.3CoFeNiC0.1，(Al0.3CoFeNi)99.9Cu0.1和(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1高熵合金的室温压缩应力-应变(σ-ε)曲线。表2为4种高熵合金的压缩屈服强度、抗压强度和压缩率的数据。

图4 4种高熵合金的压缩应力-应变曲线Fig.4 Compression stress-strain curves of the four HEAs

表2 4种高熵合金的屈服强度、抗压强度和压缩率Tab.2 Yield strength,compressive strength and elongation of the four high-entropy alloys

结合图4和表2可以看出，当未添加C元素时，Al0.3CoFeNi系高熵合金体现出较差的压缩性能，Al0.3CoFeNi和(Al0.3CoFeNi)99.9Cu0.1高熵合金的压缩屈服强度分别为256 MPa和233 MPa，且未压断。当添加1% C时，材料的压缩屈服强度得到明显提高，但压缩率也同时降低，压缩屈服强度和抗压强度分别为677 MPa和1 642 MPa，压缩率为40.7%。由于C元素的原子半径小，在合金中主要分布于晶格间隙，能够产生一定的固溶强化作用；另外由图2(d)和图3(a)可知，在Al0.3CoFeNi合金中加入C元素后，合金中形成了颗粒尺寸约为30 nm的L12有序相。根据霍尔佩琦公式可得，颗粒尺寸越细，材料的屈服强度越高，因此Al0.3CoFeNiC0.1合金中弥散分布的L12纳米相又具有显著的第二相强化效果。故Al0.3CoFeNiC0.1合金的压缩屈服强度和抗压强度较Al0.3CoFeNi和(Al0.3CoFeNi)99.9Cu0.1合金均有大幅度提高。由图2(f)和图3(b)可知，当添加1% C和0.1% Cu时，(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1析出了颗粒尺寸约为10 nm的L12有序相，同样因为C元素的固溶强化和L12有序相的第二相强化效应，在4种合金中，(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1的综合压缩力学性能最好，压缩屈服强度和抗压强度分别为974 MPa和2 532 MPa，压缩率达到51.9%。

2.4 显微硬度分析

室温下，采用维氏显微硬度计直接测得硬度值的平均值，发现 (Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1高熵合金硬度值最高，为511.7 HV，Al0.3CoFeNiC0.1合金次之，为479.0 HV，Al0.3CoFeNi和(Al0.3CoFeNi)99.9Cu0.1合金硬度值相差较小，分别为159.8 HV和163.4 HV。Al0.3CoFeNi和(Al0.3CoFeNi)99.9Cu0.1合金为简单的FCC固溶体，且无其他硬质相的析出，所以硬度较低。与Al0.3CoFeNi合金相比，Al0.3CoFeNiC0.1和(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1合金硬度分别增加了319.2 HV和351.9 HV。这也是因为C和Cu元素的加入，2种合金的微观组织析出了均匀的L12有序相，再加上C元素的固溶强化作用，使得2种合金的显微硬度较Al0.3CoFeNi合金分别提高了200.0%和215.4%。

3 结 论

1) 分别或者同时添加C和Cu元素后， Al0.3CoFeNi合金仍保持单相FCC晶体结构。

2) 添加C或者同时添加C和Cu元素后，Al0.3CoFeNiC0.1和(Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1高熵合金中析出了颗粒尺寸分别为30 nm和10 nm的有序L12纳米颗粒相，同时添加C和Cu元素后L12相的颗粒尺寸变细。

3) (Al0.3CoFeNiC0.1)99.9Cu0.1高熵合金的综合力学性能最好，其中压缩屈服强度、抗压强度、显微硬度和压缩率分别为974 MPa、2 532 MPa、511.7 HV和51.9%。