石墨烯化学传感器的研究进展*

王曼丽，刘 杨，康 敏，张 海

(遵义师范学院化学化工学院，贵州 遵义 563002)

石墨烯是近十几年才被发现的一类全新的科学材料，是一类似蜂巢形的独具特色的二维纳米材料，其形状是像古建筑檐角六角型。据科学研究显示，其厚度和单个碳原子的差不多。石墨烯曾被人们误以为是无法独立存在的，认为它的结构应该是被假设性的。但随着科学不断的进步，在具有历史性的2004年里，英国一所名为曼彻斯特的大学，两位杰出的物理学家迈出了史诗性的一步。他们完整地把石墨烯从厚厚的石墨中小心的分离了出来，进而证明了石墨烯可以独立稳定的存在。他们就是伟大的物理学家安德烈-海姆和康斯坦丁-诺沃肖洛夫[1]。在不断的实验过称中，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。 石墨烯从这以后走进了人们的视野，并且在材料这个家族成员中渐渐的散发其独特的光芒。石墨烯有不少的原材料，主要有鳞片石墨、人造的石墨、膨胀石墨、纳米碳和碳纳米管等。就目前来看，石墨烯大概是地球上已知最硬的和最薄的纳米明星材料了。它约只吸收2.3%的光，差不多是完全透明的。尽管石墨烯比铜银等金属电导率还低，但却不妨碍它的电子的整个迁移率偏高。常温的条件下其电子的迁移率15000 cm2/v.s还要大一点，远高于硅材料晶体管开启速度。科学研究表明，石墨烯的纳米材料可被简略的看做两类。一者是微芯片，由10层或小于10层的石墨烯有机的构成。另一者可以是一层的石墨烯构建成的薄膜，也可以是多层的石墨烯构建成的薄膜。然而，石墨烯这种特殊材料的薄膜又可再分成单晶体和多晶体的薄膜。单晶体的薄膜可以制造集成电路，多晶构成的薄膜是代替ITO玻璃，在透明导电这种材料的应用范围中占有一定的地位。石墨烯可以说是在富勒烯之后的具有奇特多功能的新材料，具有非凡的导电性能、极佳的透光性、 非比寻常的比表面积再加上独特的传导的能力。使得石墨烯在传感器、超级电容器等领域有着无法估量的价值。

1 石墨烯的制备

在2004年，英国彻斯特大学的两位物理学家，安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫为科学做了很大的贡献。他们不仅证实了石墨烯独立稳定存在，并且通过实验完整地把石墨烯从厚的石墨当中分离开来。他们也因此荣获诺贝尔奖。事实上，他们用的很常见的方法，是让石墨双面牢牢地固定在一个特殊的胶带上。逐渐撕开胶带可以使石墨分开。千百次的重复这种的操作，薄片渐渐的变薄。最终，就得到了仅仅由一层碳原子厚度构成的薄片。他们最终分离出的这种薄片就是石墨烯。这种简单的制造石墨烯的简便方法被人们称之为微机械分离法，是最传统和最原始的石墨烯生产制备方法。制备石墨烯还有化学的气相的沉积方法、微波法、电弧放电法等等。它们各有优点和不足，微机剥离的方法得到的石墨烯尽管质量高，但是尺寸小，并且非常昂贵的劳力和成本高。化学气相沉积法和其他制备方法进行相比之下，可以得到一个大面积的石墨烯，但是质量不高。而溶剂剥离法从理论上是可以大批量的制备石墨烯。

2 基于石墨烯的化学传感器

传感器是简单地用于检测信号的装置，它可以得到为待测量的信息的各类型的准确的感觉，并发送它的感测信息。传递时可以用相应的电信号或者其他所具备条件的信号方式输出，但是一般不会违背它的转换规律。光敏、声敏、气敏、化学和压(温，流)敏传感器它们分别对应视、听、嗅、味和触觉。化学的这类传感器，不止对每类化学的诸多物质很敏感。而且能把其感应到的浓度变成电信号并对这信号进行检测的科学仪器，和人的各类感官相比大致对应人身上的嗅觉身上的味觉。当然，它还有一些人的感官器官无法比拟的作用。近年来明星材料石墨烯备受业内人士的关注，石墨烯因其独特的二维层状结构，让它有着其他材料无法比拟的大的比表面积。而这大的比表面积恰好是制作高灵敏度传感器的首要考虑的因素，事实证明，这也是其它纳米结构材料用作传感器制作的重要原因。这一特性是石墨烯在传感器方面有广泛应用的原因之一。

2.1 石墨烯湿度传感器

我们把测定环境中水气含量的这种传感器称之为湿度传感器，如果把湿度传感器看作一个大家庭，那么最明了的成员的非湿敏元件莫属了。石墨烯归属于湿敏电容。Wang-Delin等[4]用石墨烯/聚吡咯制备出能够检测湿度的传感器。他们采用化学氧化聚合的方法制得不同石墨烯掺入比例的敏感元件材料。通过液相氧化法制备出氧化石墨烯，然后将其分别与聚二甲基二烯丙基氯化铵以及聚苯乙烯磺酸钠两种聚电解质进行溶液共混，最后再加入水合肼加热还原，制备水分散性聚电解质/石墨烯的复合物。通过浸涂法直接在叉指金电极表面沉积石墨烯和聚电解质复合物薄膜，制得基于聚电解质/石墨烯的电阻型薄膜湿度传感器[4]。石墨烯研究的团对展示了一个新的关于石墨烯的科究成果：当石墨烯这种氧化物同具有超强活性的水分子接触时，传感器的响应速度就会变得非常快。根据这项研究，一款名为ACS的纳米传感器被推出，它有其他传感器材料难以比拟的响应速度，是目前最快的检验湿度的知名传感器。水使石墨烯的氧化物十分的敏感，这种材料可以专门用来预防和阻止水分子渗透的，而它在速度这方面的优异性能在此之前从未没被人们发现。科学研究明确表明，石墨烯这种传感器有一大特点，它的响应快慢和其厚度大小有很大关系，如果厚度越低则传感越快，所以想要提升传感器速度，减少石墨烯的厚度是一个研究方向。石墨烯具有诸多的传感应用，在过去由于被响应缓慢速度的拖累，在湿度方面的传感器被大大的限制住了。现在石墨烯传感器解决了速度问题，不夸张的说能在你开口说话的时间内监视你的正常呼吸。再加上石墨烯传感器具有厚度薄，光学透明和有柔韧性等特点，这将使它很容易地应用于多个领域，包括时下热门的智能穿戴设备。不足之处在于大规模的使用之前，还需对石墨烯这类传感器这种薄膜的稳定性进一步研究。

2.2 石墨烯气体传感器

石墨烯因其独一无二的这种二维特点使之在传感器科学领域中具有及其广阔的应用。其巨大无比的表面积让它对身边的一切有异常的敏感特性。即便是仅有一小个简单气体都能被它感应检测到，当这个分子被吸附也或者是在吸附的时候。中国的科研团队又有新发明现世，那就是把有超级导电性质的石墨烯与一种纳米材料制成的发电机组合在一起，研制出能自己充电并且储存能量的电容器。这种储能系统它除了有着体积小，效率大和功率密度高等特点之外，其使用寿命长也是它的一大亮点。石墨烯吸附目标气体后它的电导率将发生变化，所以通过确定电导率变化以及目标气体浓度间的变化关系，就可以测量其电导率变化进而测得目标气体的浓度，它归属于电阻式传感器。选定其特定的绝缘衬底，在此种衬底的表面涂覆石墨烯作为气敏材料，再在气敏材料两端引出电极，电极接入检测电路后即可获得一个气体传感器[4]。根据石墨烯的来源不同可将其分为三类传感器，一是剥离石墨烯的气体传感器，二是还原氧化石墨烯气体传感器，三是CVD生长石墨烯气体传感器等几类[2]。剥离石墨烯片气体传感器一般只是单独的构建气敏器件，因这种类型的石墨烯价带多数是零或者是趋近于零，所以只要吸收很少的分子量其导电率就会发生明显的变化。因此相对于传统的气敏器件它的灵敏度有了很大的提升。但是生活中的事物总是对立统一的，由于这种石墨片吸收很难离散且厚度均匀，所以在实际操作中非常困难，所以应用不是很广，未来的广泛使用有待开发，现在一般使用于试验中。第二种传感器目前最常用的是单单把石墨构筑成气敏元件，常用的办法是旋涂法，即在交叉的电极上利用涂旋这种技术把石墨烯覆盖在电极上，制得的传感器。此传感器最大的好处是在低噪音的环境下其灵敏度也可被调节。至于第三类传感器主要是有石墨烯场效应管和三维石墨烯泡沫两种形式。但是， 基于石墨烯的小尺度气体传感器有一定的发展前途，但开发依然面临着三个方面的困难：第一个难点，石墨烯气体传感器的灵敏度应有所提高 竞争力才会更强；第二个难点，低成本的批量化的这些制备技术需要提高；第三个难点，要避免在制备使用的过程中的产生的污染， 主要是石墨烯是一种亲油性的碳氢类化合物、因此水蒸气的分子很容易吸附在上面，影响它的灵敏度， 因此新开发的这些石墨烯的一些制备应被综合考虑这些方面的问题[4]。

2.3 石墨烯离子传感器

离子类型的传感器可以被这样认为，专门把感受的离子量有效地转换成可用输出信息的传感器。此类传感器可用于测定水溶液的样本中选定的各类离子的相应浓度。在平常的生活中，常见的传感器是一种选择电极。这种传感器的关键技术的进步主要和敏感膜与换能器相关联。可以根据敏感膜和换能器来给离子传感器分类。石墨烯的传感器一般是用石墨烯制成的使用前途很广泛的高光敏度的传感器。石墨烯可以说是超强独特的碳型化合物，其结构呈蜂窝状，它的柔韧可以和橡胶相媲美。此外，它的传导的能力比硅更快更好。这也是第一次用纯粹的石墨烯生产出来的传感器，具有的光敏度好的特点，其用途将会很广泛。经科学研究证实，这类感光的纯石墨烯制造的传感器，不仅廉价且柔韧好，这是种创新。理想的感应膜材料是改进并开发新的离子传感器的关键。

Veerapan Mani等[4]用化学还原氧化石墨烯修饰玻碳电极制得选择性极高的检测亚硝酸盐的传感器。这种传感器主要测定的是离子氧化峰电流。其值是1.3 mA.检测的浓度范围为8.9～167 μmol/L，其最低的检测限度是1 μmol/L，检测的灵敏度为0.0267 A/mol。Bo Zhang等利用层层组装石墨烯片制得具有良好选择性的传感器，其对H+、K+、Na+等都有一定的灵敏度。这种传感器不止成本低廉，而且性质优良同时还检测方便。最重要的是其最低检测限度远远优于传统的一维碳纳米管。

3 结 语

基于石墨烯的传感器的研究与应用得到了显著的提高，让我们看到了一个冉冉上升的新星。科学就似生活，每天都在不断的改变，在进步，在创新。毫无疑问，当下以及未来石墨烯都扮演了一个至关重要的角色，它将会在科学界留下极具色彩的一笔，作为新时代的宠儿，石墨烯在各个领域都有应用价值，一切都得益与它那特殊的结构，让它在纳米电子器件，传感器，药物载体，超级电容器以及能量存储诸多领域中都占有一席之地。同时暗示了基于的石墨烯传感器未来的发展方向和前景。虽然石墨烯有着热导率好，电子迁移率高和比表面积大等许多优点。石墨烯，它有许多优点但也有不少缺点。例如当下石墨烯的制备方法有待提升，这也是限制石墨烯广泛使用的条件。在做湿度传感器时的薄膜时，它的稳定度有待加强，除此之外，减少石墨烯的厚度也能提升响应速度。这些都有利于稳固石墨烯传感器在传感器中的的地位。