栀子鲜花精油挥发性成分分析

徐晓俞 李程勋 李爱萍 郑开斌

摘 要：采用顶空气质联用法检测水蒸气蒸馏提取的栀子鲜花精油中的挥发性成分，为开发利用栀子鲜花精油提供科学依据。从栀子鲜花精油中分离鉴定出150种挥发性成分，挥发性成分的相对总含量为99.56%，主要含萜烯类、酯类、醇类、酮类、芳香族类等成分。其中以萜烯类成分的数量最多，达48种，相对含量最高，达38.89%;相对含量较高的挥发性成分有罗勒烯、芳樟醇、惕各酸叶醇酯、惕各酸己酯、2甲基1丁基惕各酸酯，相对含量分别为19.68%、17.70%、10.12%、7.27%、6.01%。栀子鲜花精油香气充足、香味优雅独特，含有醇类、醛类、萜烯类等多种活性成分，具有抗菌、抗炎、抗肿瘤、抗焦虑等功效。

关键词：栀子花;精油;挥发性成分;顶空气相色谱质谱联用

中图分类号：Q946.85 文献标志码：A 文章编号：0253-2301（2020）11-0012-08

DOI： 10.13651/j.cnki.fjnykj.2020.11.003

Abstract： The method of headspace-gas chromatography-mass spectrometry was used to detect the volatile components in the essential oil of Gardenia jasminoides fresh flower extracted by the steam distillation， in order to provide scientific basis for the development and utilization of the essential oil in the fresh flower of Gardenia jasminoides. 150 volatile components were isolated and identified from the essential oil of Gardenia jasminoides fresh flower. The relative total content of volatile components was 99.56%. The main components included terpenes， esters， alcohols， ketones， aromatics and so on. Among them， the number of terpenes was the highest， reaching 48 kinds， as well as the relative content was the highest （up to 38.89%）. The volatile components with higher relative content were ocimene， linalool， （Z）-hex-3-enyl （E）-2-methylbut-2-enoate， hexyl tiglate and 2-methyl-1-butyl tiglate， with relative contents of 19.68%， 17.70%， 10.12%， 7.27% and 6.01%， respectively. The essential oil of Gardenia jasminoides fresh flower had abundant aroma， elegant and unique fragrance. Due to the existence of the active constituents such as alcohols， aldehydes， terpenes and so on， the essential oil of Gardenia jasminoides fresh flower possessed the antibacterial， anti-inflammatory， antineoplastic， and antianxiety properties.

Key words： Gardenia jasminoides flower; Essential oil; Volatile component; Headspace-gas chromatography-mass spectrometry

栀子Gardenia jasminoides Ellis为茜草科栀子属灌木状植物，又名黄栀子、山栀子、黄果子等。栀子花气味芳香，可从中提取出精油，具有心旷神怡的清香，可应用于化妆品、香皂、高级香水的调香香料[1]。对于栀子花挥发油的研究多集中于挥发油成分分析、挥发油提取工艺优化等方面。研究表明，不同提取方法对栀子花挥发油的香气成分影响较大。水蒸气蒸馏法提取的栀子花精油在香气成分数量上虽然少于溶剂法提取的净油，但是其主要香气成分的相对含量更高，其香气更加接近鲜花花香[2]。利用超声波提取法和超临界CO2萃取法提取栀子花挥发油[3-8]的提取效率虽然较高，但提取得到的栀子花挥发油的主要香气成分与水蒸气蒸馏法提取的栀子花精油[9]不同，缺少罗勒烯，其他萜烯类成分数量较少，相对含量也较低，头香不足，导致挥发油品质不如精油。郭振德等[6]采用超临界CO2提取栀子花头香精油，分析其主要成分为苯甲酸甲酯（37.34%）、芳樟醇（20.54%）、惕各酸顺3已烯酯（20.30%）、香苇醇（10.33%）、惕各酸甲酯（3.92%）、顺3已烯醇（1.68%）等。甘秀海等[9]采用水蒸气蒸馏法提取栀子花精油，分析其主要成分為芳樟醇（21.09%）、莰烯（7.25%）、α石竹烯（6.49%）、香叶醇（5.72%）、α法呢烯（5.35%）等。可见，水蒸气蒸馏法提取的栀子花精油富含醇类和萜烯类成分，头香更为充足。目前对栀子花头香成分的分析也有一些报道，主要采用固相微萃取、动态收集法和活性炭吸附丝法等[10-13]。刘百战等[10]用固相微萃取法分离栀子鲜花的头香成分，鉴定了54种化学成分，主要为金合欢烯、罗勒烯、芳樟醇、惕各酸顺式叶醇酯和苯甲酸甲酯等。Meng等[11]采用动态收集法研究了栀子鲜花的香气成分，发现α蒎烯和罗勒烯是栀子花中含量最高的成分。黄巧巧等[12-13]用活性炭吸附丝法分离分析栀子花头香，发现其主要成分有芳樟醇、β香叶烯、苯甲酸甲酯、罗勒烯、L柠檬烯、惕各酸顺3己烯酯、异戊酸顺3己烯酯和惕各酸异戊酯等。可见，栀子花头香的成分以罗勒烯、芳樟醇为主。严志宏等[14]采用水蒸气蒸馏法从福建产栀子干花中提取挥发油，并应用顶空气质联用技术鉴定挥发油中的化学成分，发现其主要成分有右旋萜二烯、丁酸1乙烯基1，5二甲基4己烯基酯、环氧乙烷和芳樟醇。该结果与栀子鲜花的香气成分差异较大，可能是与采用栀子干花为提取原料有关。

目前对于栀子鲜花的香气成分及挥发油成分分析的研究报道较多，而对于水蒸气蒸馏提取的栀子鲜花精油的香气成分未见报道。因此，为了充分了解栀子鲜花精油的香气成分，为开发利用栀子鲜花提供科学依据，本研究采用水蒸气蒸馏法提取福建产栀子鲜花精油，利用顶空气质联用法检测栀子鲜花精油中的挥发性成分及其相对含量，对精油中的挥发性成分进行分析和鉴定。

1 材料与方法

1.1 试验材料与仪器

1.1.1 试验材料 本试验所用栀子鲜花于2018年6月1日采自福建省福鼎市前岐镇栀子种植基地。

1.1.2 试验仪器 Thermo Scientific TSQ 9000三重四级杆气相质谱联用仪（美国赛默飞世尔科技公司）;Thermo Scientific TriPlus 300顶空自动进样器（美国赛默飞世尔科技公司）。

1.2 样品制备

称取栀子鲜花3.5 kg，置于25 L提取罐中，料液比为1∶5，水蒸气蒸馏，提取时间2 h，得栀子鲜花精油水混合物，静置，经油水分离器分离得到栀子鲜花精油。

1.3 试验方法

顶空条件：炉温70℃，腔温80℃，传输线温度135℃，瓶平衡时间3 min。

色谱条件：TG5SilMS色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）;进样量1 mL，载气为纯氦气（99.99%），恒流模式，流量1.2 mL·min-1，分流流量12.0 mL·min-1，分流比10∶1;程序升温：柱温起始温度50℃保持2 min，以4 ℃·min-1升温至160℃，再以16 ℃·min-1升温至280℃保持5 min。总程序时间42 min。

质谱条件：进样口温度250℃;电离方式EI，离子源温度280℃;质谱全扫描方式，扫描质量范围35～550 amu。

1.4 数据分析

测定的气相色谱峰根据色谱保留时间，对比NIST 2019标准谱库中的质谱信息对每个成分进行初步鉴定，并结合参考文献定性，以谱库匹配度大于80%作为定性标准。每个成分的物质含量以相对含量表示，运用峰面积归一化法，求得各成分的相对含量。

2 结果与分析

2.1 栀子鲜花精油成分分析

栀子鲜花精油挥发性成分总离子流图见图1，栀子鲜花精油挥发性成分及其相对含量分析结果见表1。

2.1.1 栀子鲜花精油成分 由表1可知，本研究从栀子鲜花精油中共分离、鉴定出150种挥发性成分，包括醇类、酯类、醛类、酮类、萜烯类、酸类、烷类、芳香族类等成分。其中相对含量高于1%的成分有罗勒烯、芳樟醇、惕各酸叶醇酯、惕各酸己酯、2甲基1丁基惕各酸酯、1戊烯3基惕各酸酯、3，6，6

三甲基2降蒎烯、（+）4蒈烯、（R）1甲基5（1甲基乙烯基）环己烯、丙酮、（1S）6，6二甲基2亚甲基双环[3.1.1]庚烷、丁烯酮、异杜烯、3甲基6（1甲基乙基二烯）环己烯、正辛烷，相对含量分别为19.68%、17.70%、10.12%、7.27%、6.01%、3.86%、3.31%、2.73%、2.47%、2.35%、1.82%、1.30%、1.24%、1.22%、1.16%。这些主要成分构成了栀子鲜花精油的香气物质基础。

2.1.2 栀子鲜花精油成分含量 醇类物质中以芳樟醇为主，相对含量高达17.70%，对栀子鲜花精油的香味具有较大贡献。酯类物质中以惕各酸叶醇酯、惕各酸己酯、2甲基1丁基惕各酸酯、1戊烯3基惕各酸酯为主，相对含量分别为10.12%、7.27%、6.01%、3.86%。栀子鲜花精油中酯类成分有34种，相对含量达30.87%，而惕各酸酯类化合物就占了12种，各惕各酸酯类化合物相对含量总和高达28.20%，占酯类成分的绝大比例，对香气的贡献较大。栀子鲜花精油中醛类物质的相对含量普遍较低，均低于1%。反式2壬烯醛、橙花醛、柠檬醛是醛类物质中相对含量较高的成分，相对含量分别为0.43%、0.35%、0.22%。栀子鲜花精油中检测到的酮类成分数量较少，仅有5种，相对含量较高的成分有丙酮、丁烯酮等。萜烯类成分在栀子鲜花精油中的数量最丰富，达到48种，相对含量較高的成分有罗勒烯、3，6，6三甲基2降蒎烯、（+）4蒈烯等，相对含量分别达到19.68%、3.31%和2.73%。酸类成分在栀子鲜花精油中较少，仅检测到1种，且相对含量仅为0.01%。栀子鲜花精油中检测到11种烷类成分，相对含量最高的为正辛烷，为1.16%。本研究结果发现栀子鲜花精油中含有丰富的芳香族类化合物，共检测到21种成分，其中甲苯类衍生物占14种，虽然各成分相对含量均较低（低于1%），但数量丰富。

2.2 栀子鲜花精油成分种类及相对含量分析

栀子鲜花精油挥发性成分种类及相对含量见图2。

由图2可知，从栀子鲜花精油中鉴定的挥发性成分的相对总含量为99.56%，其中萜烯类、酯类和醇类成分的相对含量较高，分别为38.89%、30.87%和20.99%。从不同种类挥发性成分的数量上来看，依然以萜烯类成分最高，达48种，酯类成分次之，达34种，而芳香族类和醇类成分分别为21种和19种。可见，萜烯类、酯类和醇类均对栀子鲜花精油的香气具有重要贡献。

3 讨论与结论

芳樟醇是栀子鲜花精油中相对含量仅次于罗勒烯的香气成分，具有铃兰香气，但随来源不同而具有不同香气，是香水香精配方中使用频率最高的香料品种，也用于配制食用香精[15]。罗勒烯是一种广泛存在于植物精油中的香气物质，是栀子鲜花精油中相对含量最高的成分，有草香、花香并伴有橙花油气息[16]，而（+）4蒈烯具有甜香味[17]，使栀子鲜花精油气味香甜。栀子鲜花精油中除了相对含量较高的头香类成分萜烯类、醇类化合物外，还含有相对含量为30.87%的酯类化合物，以惕各酸酯类成分为主，各惕各酸酯类成分相对含量总和为28.20%。据文献记载，惕各酸酯类成分在少数花卉[2，12，18-20]中有报道存在，尤以栀子花中的相对含量较高，数量最多，是栀子花的特征性香气成分。惕各酸酯类成分有优雅的花香气[21]，使栀子鲜花精油具有很好的底香。橙花醛、柠檬醛具有浓郁的柠檬香气[22]，增加了栀子鲜花精油的香气层次，使香气清新怡人。芳香族类化合物具有的香气特征很多，而栀子鲜花精油中以甲苯类衍生物为主，这类成分有特异香味[23]，使得栀子鲜花精油的香气更为独特。

研究表明，芳樟醇具有抗菌、抗炎镇痛、抗肿瘤、抗焦虑、镇静催眠等药理活性[24]。可见栀子鲜花精油不仅可作为化妝品的香料使用，在功能性保健品上也有应用前景。柠檬醛是一种链状单萜化合物，存在于多种芳香植物精油中，具有抗氧化、抗菌、杀虫、驱避、抗癌、治疗心血管疾病、平喘止咳等作用，在生物医药以及芳香保健领域具有重要应用[25]。罗勒烯也是一种链状单萜化合物，对黄曲霉菌具有一定的抑制作用[26]。栀子鲜花精油中醇类、醛类、萜烯类等活性成分的存在，使栀子鲜花精油具有抗菌、抗炎、抗肿瘤、抗焦虑等功效，显示出其在芳疗、保健、医药领域的应用前景。本研究提取得到的栀子鲜花精油挥发性成分与文献报道的栀子干花精油的挥发性成分[14]相比丰富，其中鲜花中的芳樟醇（17.70%）的相对含量远高于干花（8.32%）。而栀子鲜花精油主要成分及特征性成分与栀子鲜花[10]相比基本一致，具有同鲜花相同的成分如罗勒烯、芳樟醇、惕各酸叶醇酯、惕各酸己酯等，只是在相对含量上存在一定差别，表明水蒸气蒸馏提取的栀子鲜花精油在香气上接近自然花香。

本研究从栀子鲜花精油中共鉴定出150种挥发性成分，挥发性成分的相对总含量为99.56%，包括醇类、酯类、醛类、酮类、萜烯类、酸类、烷类、芳香族类等9个种类，以萜烯类、酯类和醇类成分为主，相对含量较高的成分有罗勒烯、芳樟醇、惕各酸叶醇酯、惕各酸己酯、2甲基1丁基惕各酸酯等。本研究发现栀子鲜花精油中存在多种惕各酸酯类成分，相对含量高达28.20%，此外，芳香族类化合物的数量也较多，达21种，这些成分丰富了栀子鲜花精油的香气层次，使栀子鲜花精油的香味更充足、更独特。栀子鲜花精油中含有醇类、醛类、萜烯类等多种活性成分，使栀子鲜花精油具有抗菌、抗炎、抗肿瘤、抗焦虑等功效。

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（责任编辑：林玲娜）