不同聚合方法制备的重金属离子印迹材料吸附性能

朱雯婷，陈先鑫，熊华，彭海龙

(1.南昌大学a.食品科学与技术国家重点实验室，江西 南昌 330047；b.资源环境与化工学院，江西 南昌 330031；2.江西卫生职业学院，江西 南昌 330052)

重金属可以导致多种生物异常，并且容易在食物链中富集，因此对重金属离子的监测和治理重金属污染正日益成为一个至关重要的全球性问题[1-3]。电池制造、印刷、陶瓷、玻璃和金属电镀在其废水中排放大量的铅离子和铜离子[4-6]。摄入相对大剂量的Cu(Ⅱ)会对人体造成胃痛、呕吐、中毒等严重伤害[7-8]；Pb(Ⅱ)是水生系统中毒性最强的金属之一，可引起贫血、头痛、腹泻、中毒等严重影响人体健康，导致肾、肝、脑和中枢神经系统功能障碍[9-11]。

近年来，含Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)废水的超量排放导致部分河流及水库水中铜离子和铅离子含量超标，严重威胁人类健康和水生生物的生存环境[1]。许多方法用于从工业废水中去除重金属离子，如化学沉淀、离子交换、吸附[11]和电化学还原[5]。在这些方法中，吸附法因其产量高、成本低而成为应用最广泛、经济可行的方法，而结合离子印迹技术可以提高对目标物的选择性识别。离子印迹技术是以离子为模板，通过静电作用等与功能单体结合形成配合物，通过交联剂聚合而成，聚合后用酸性试剂等将模板离子洗脱，最终制得具有与目标金属离子相对应的三维孔穴结构的印迹材料，从而可以实现对金属离子的富集与分离。离子印迹聚合物制备简单、成本低、化学性质稳定、可以长期保存，具有良好的选择性、抗干扰性，被广泛地应用于水样的前处理、废水中重金属离子的去除、痕量离子的浓度分析等[1]。

甲基丙烯酸(MAA)和乙烯基吡啶(4-VP)是离子印迹中常用的功能单体，可以对许多金属离子产生协调作用，但是在一般情况下都只是作为单功能单体来单独地使用，印迹的选择吸附能力一般，因此,如今非常有必要开发新的功能单体/或利用双功能单体改善IIP的选择性识别能力和吸附能力。Hoai等选取甲基丙烯酸(MAA)和4-乙烯基吡啶(4-VP)作为双功能单体采用悬浮聚合来制备得到Cu2+的离子印记聚合物[8]；Cai等利用MAA和4-VP协同制备了Pb2+的离子印迹聚合物[2]。显然，在实际情况中，金属污染通常是几种金属离子的混合污染，单离子印迹材料的优势稍显不足[12]。

本体聚合法操作简单、成本低、产率高，具有很高的选择性，但是本身形状不规则，结合位点分布不均匀，研磨有可能会破坏识别孔穴，以及未完全从聚合物基质中深嵌的结合位点中去除金属离子模板[9]，模板分子不易洗脱，可能有模板泄露的风险。悬浮聚合法是在乳液体系中将物料分割成了均匀的小液滴，粒径较均匀[2]，但是变化明显。沉淀聚合是加入大量的有机溶剂，粒径分布范围窄，分散性好。3种聚合方法各有特点和优势，本文将对这3种聚合方法制备的离子印迹聚合物的吸附性能做比较。

本实验通过MAA和4-VP 2种功能单体的协同作用，采用本体聚合、沉淀聚合、悬浮聚合这3种聚合方法作为比较，制备了3种同时对Cu2+、Pb2+具有高选择识别和吸附性能的IIP：B-IIP、P-IIP和S-IIP。通过扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)和热重分析(TGA)进行表征，静态吸附实验和动态吸附实验以及热力学、动力学模型模拟，系统地考察了3种聚合方法对离子印迹聚合物的形态、结构、热稳定性以及吸附性能的影响。

1 材料和方法

1.1 试剂与材料

Cu(NO3)2·3H2O、Pb(NO3)2，购自国药集团化学试剂有限公司。功能单体甲基丙烯酸(MAA)、4-乙烯基吡啶(4-VP)购自上海阿拉丁生化科技有限公司。交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和引发剂2，2′-偶氮-(异丁腈)(AIBN)购自上海Sigma-Aldrich公司，其中，引发剂AIBN需要在乙醇中重结晶后使用。制孔剂甲苯、稳定剂羟乙基纤维素(HEC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、丙酮等其他试剂都购自国药集团化学试剂有限公司，超纯水(18.2 MΩ)由美国Millipore公司Milli-Q超纯水系统提供。

1.2 形貌和结构的表征

使用扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌进行观察，通过溴化钾压片制样，由傅里叶变换红外分光光度法(FT-IR)测定样品的红外谱图分析其结构，使用ZRY-2P热分析仪对样品的热稳定性和纯度进行测试，得到样品的热重量分析曲线(TGA)。溶液经滤膜过滤后，利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国PerkinElmer公司)检测各金属离子浓度。

1.3 本体聚合法制备B-IIP

0.25 mmol硝酸铜和0.25 mmol硝酸铅溶解于1 mL DMF和4 mL甲醇中，加入功能单体1 mmol MAA和1 mmol 4-VP，交联剂EGDMA 10 mmol，引发剂AIBN 50 mg，超声脱气10 min，氮吹15 min，60 ℃水浴24 h，聚合物研磨后甲醇/水(1:4，V/V)洗去多余的单体和交联剂，真空干燥24 h至恒重，加入0.5 mol·L-1HCl大力搅拌洗脱模板，去离子水洗至中性，真空干燥，命名为B-IIP。不加金属盐，同上述方法一样制备B-NIP。

1.4 沉淀聚合法制备P-IIP

在250 mL玻璃烧瓶中加入0.1 mmol硝酸铜和0.1 mmol硝酸铅，1 mL DMF，99 mL甲醇与0.4 mmol MAA和0.4 mmol 4-VP，超声充分混合后过夜搅拌；加入4 mmol EGDMA交联剂和20 mg AIBN引发剂，超声充分混匀脱气10 min，氮吹15 min，程序升温至60 ℃，油浴24 h。得到的产物离心，甲醇/水(1:4，V/V)洗去多余的单体和交联剂，0.5 mol·L-1HCl洗脱模板至洗脱液中无金属离子，去离子水洗至中性，真空干燥，命名为P-IIP。不加金属盐，同上述方法一样制备P-NIP。

1.5 悬浮聚合法制备S-IIP

在100 mL玻璃烧瓶中加入0.5 mmol硝酸铅和0.5 mmol硝酸铜，12 mL去离子水中，2 mmol功能单体MAA和2 mmol 4-VP，12 mL质量分数为2%的EHC水溶液(表面活性剂)超声混匀后过夜搅拌；加入4 mL甲苯，持续搅拌3 h；加入20 mmol交联剂EGDMA 和10 mg引发剂AIBN，超声充分混匀脱气10 min，氮吹15 min，60 ℃水浴24 h，过滤，丙酮/水(1:1，V/V)洗去多余的单体和交联剂，0.5 mol·L-1HCl洗脱模板至洗脱液中无金属离子，去离子水洗至中性，真空干燥，命名为S-IIP。不加金属盐，同上述方法一样制备S-NIP。

1.6 吸附实验

称取10 mg的IIP于尖底离心管中，加入10 mL已知浓度的Pb2+、Cu2+离子溶液，再加去离子水，将固体物超声至其完全分散于溶液中，置于转速为200 r·min-1的摇床上震荡吸附后离心(6 500 r·min-1)10 min，上清液经滤膜过滤后送电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测吸附后溶液中各金属离子浓度。吸附量Q的计算公式如下：

式中：C0为溶液的初始浓度，mg·L-1；Ce为溶液的最终浓度，mg·L-1；V为溶液的体积，L；m为聚合物的质量，g;Q为吸附量，mg·g-1;每个IIP样品平行测定3次，取3次平均值。

另外，探究了不同的酸度(pH=2～9)对IIP印迹效率的影响；测试了吸附量随时间(0～120 min)的变化。在室温震荡条件下分别测定吸附情况，将混合液离心分离，取上清液用ICP-MS测定各种目标离子的浓度，从而求出不同条件下的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 测试原理

合成和印迹过程示意如图1所示，首先，功能单体4-乙烯基吡啶(4-VP)和甲基丙烯酸(MAA)在一定条件下与模板Cu2+、Pb2+预聚合。MAA本身可以和金属形成配合物，但是质子受体4-VP的加入使MAA的羧基去质子，可以更好地与金属离子结合。通过离子相互作用，使得带负电粒子的MAA和金属阳离子之间可以建立一个复杂的离子配体，再与EGDMA在引发剂AIBN的诱导下交联聚合，形成离子印迹聚合物，当金属离子被洗脱后，通过金属配合物在IIP内形成与Cu2+、Pb2+识别的位点和大小相应的孔穴，提高对Cu2+、Pb2+吸附效率和选择性。

2.2 IIP的形貌、结构和热稳定性

本实验采用本体聚合法、沉淀聚合法以及悬浮聚合法同时印迹Cu2+、Pb2+。3种聚合材料的扫描电镜图如图2所示。图2(a)、(b)是本体聚合的B-IIP，是经过研磨过筛后的大块不规则的聚合团，印迹位点不均匀，内部的模板分子不易洗脱。图2(c)、(d)是P-IIP的扫描电镜图，由沉淀聚合制备的P-IIP为粒径在350～400 nm规则的球形颗粒，粒径均一、分散性好，明显具有更高的比表面积和更均匀的识别位点。从图2(e)、(f)中可以看出，悬浮聚合法制备的材料粒径在30～70 μm之间，远大于其他2种聚合材料，可能深部的位点不易进入，且大小相对不均一，影响传质速率。

通过热重分析技术(TGA)，在可控的温度范围内测得材料重量随温度变化之间的关系。图4所示分别为B-IIP、P-IIP、S-IIP和P-NIP的热重曲线，他们都具有相似的变化趋势：在50～100 ℃之间，随着温度的升高，其重量损失主要是由于在聚合物中存留少量水和水合物的蒸发。而在270～480 ℃之间，失重速率明显加快，直至分解完全，重量损失主要由于聚合物的分解造成。此外，由于聚合方法一致，沉淀聚合的P-IIP和P-NIP的热重图谱基本相同，其他2种聚合物略有差异，但由于试剂和比例相同，拥有相似的形状。因此可以完全证明IIP在温度低于270 ℃时均具有良好的热稳定性。

2.3 吸附性能

pH对印迹吸附效率和吸附量的影响非常明显，在此考察了pH变化对3种IIP吸附的影响。如图5所示，在酸性环境下，随着pH值的增大3种IIP的吸附能力逐渐增高，主要原因是由于氢离子相对于金属离子的竞争能力随pH的增高逐渐减小，更多的金属离子能够吸附在聚合物上。在接近中性环境时都达到了最大吸附量，但是P-IIP的吸附效率明显高于其他2种。当pH值大于6.0后，部分离子形成金属氢氧化物，吸附容量缓慢下降。因此，在水溶液中对离子吸附的最佳pH值范围从6.0到7.0，结合实际应用的考虑，选择pH值为7.0进行水相应用的后续实验。

图6显示了在pH值为7时3种IIP和NIP对Cu2+、Pb2+的吸附量。图中明显看出P-IIP对2种离子都具有很大的吸附量，S-IIP较高于B-IIP。印迹聚合物对每个离子的吸附容量都大于非印迹聚合物的吸附容量，说明了印迹技术的优势。但是P-NIP对铅离子的吸附超过了B-IIP和S-IIP，这说明离子印迹聚合物的吸附量除了受到功能单体、交联剂的选择和配比的影响之外，聚合的方法所导致的形貌变化同样有很重要的影响。此外，IIP对铜离子和铅离子有差别，可能是因为离子与功能单体之间的相互作用不同。当反应发生时，系统会达到一个平衡，而这个平衡的分配会使印迹过程中每种离子的有效孔穴数量不同，而孔穴数量决定了离子的吸附容量。同时，从NIP对铅离子的吸附能力明显大于铜离子可以看出金属离子中半径大的更容易被捕获，这些因素共同作用了离子间的竞争吸附。

在溶液的pH值为7.0的条件下，配制一系列混合金属离子溶液(Cu2+、Pb2+质量浓度相同)，质量浓度范围在0～120 mg·L-1，采用静态吸附实验研究3种IIP的吸附能力。由图7可以看到，随着溶液的初始浓度的增大，单位质量的IIP吸附离子的量也慢慢增多，当质量浓度达到80 mg·L-1时，识别位点被离子占满趋近饱和，曲线趋向平衡。P-IIP的吸附达到最高吸附量70.1 mg·g-1，远高于B-IIP和S-IIP的24.4、36.1 mg·g-1。这说明比表面积越大，吸附性能就越强。

同时，对P-IIP的静态吸附数据做了Langmuir和Freundlich热力学模型[13-14](图8)，Langmuir吸附模型可能是最经典且使用最为广泛的等温吸附模型之一，它通常可以表达为

式中：Qe为单位质量的印迹聚合物对模板分子的平衡吸附量，mg·g-1；Ce为溶液的平衡浓度，mg·L-1；Qmax是在理想的核壳单分子层覆盖，印迹位点充分利用的条件下，印迹聚合物对模板分子的最大结合能力，mg·g-1；kL为该模型的吸附平衡常数；Freundlich方程的表达式通常为

式中：kF为Freundlich常数，与吸附剂的吸附能力相关；n为反应常数。拟合所得相关数据如表1所示。可以看出Langmuir热力学模型相关系数达到了0.997，比Freundlich热力学模型更加适用于本实验，说明P-IIP的吸附可以看作是单层吸附模型，具有很好的传质能力。

表1 P-IIP的热力学模型相关系数Tab.1 Isotherm model parameters for P-IIP

此外，在pH为7，初始质量浓度为80 mg·L-1的条件下对3种IIP做了动态吸附实验来考察离子的传质性能。如图9所示，B-IIP、P-IIP、S-IIP的吸附量随时间变化。可以看出，在2 h之内，3种印迹聚合物都达到吸附平衡，但P-IIP明显具有更快速的吸附和更高的吸附能力，而B-IIP由于不规则形状造成位点少或者位点不均匀，传质过慢；S-IIP直径较大且不均一，离子不易进入聚合物内部的位点，都造成了吸附量的偏低。这些结果表明，P-IIP具有均匀的球形结构和更大的比表面积，导致了更高的吸附结合能力和传质速率。

吸附动力学拟合可以更加详细地了解过程的状态，包括吸附速率、扩散速率、吸附容量和各种平衡常数等参数[15]。对P-IIP的动态吸附数据分别使用了准一级动力学方程(Pseudo-first-order)、准二级动力学方程(Pseudo-second-order)、叶洛维奇方程(Elovich)和颗粒内扩散方程(Intraparticle diffusion)4种不同的模型来进行深入计算探讨，拟一阶方程(Pseudo-first-order)的非线性表达式通常为

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

式中：Qt为经过时间t的吸附过程后，单位质量的吸附剂对模板分子的瞬时吸附量，mg·g-1；Qe为吸附剂对一定浓度的模板分子的理论平衡吸附量，mg·g-1；k1为拟一阶模型的吸附速率常数。拟二阶模型(Pseudo-second-order)的方程通常表示为

式中：k2为拟二阶模型的吸附速率常数。Elovich模型的方程表达式为

式中：α和β分别代表了起始阶段的吸附速率常数和解吸常数。微粒内扩散(Intraparticle diffusion)模型可以表示为

式中：kid为粒子内扩散速率常数；C为反映相互作用界面层的厚薄情况的常数。拟合图片和数据见图10和表2。从拟合数据中可以得出，Pseudo-first-order和Pseudo-second-order模型都具有最好的拟合效果，相关系数R2=0.997，为这个吸附过程提供了一种最合适的吸附模型，可推算出饱和吸附量Qe=70.062 mg·g-1和76.92 mg·g-1，相比之下，Pseudo-first-order与实验结果的70.1 mg·g-1结果一致，在整个吸附时间段内都能很好地预测吸附过程，在相同的实验条件下相比其他模型具有最高的系数。其他动力学参数也证明了P-IIP具有良好的动态吸附效果。扩散控制过程的速率取决于物质相互扩散，P-IIP的Intraparticle diffusion模型大致分为2个阶段，开始时是金属离子以一个比较快的传质速率吸附进入P-IIP孔穴中，很快吸附达到稳定时的平衡，因为印迹位点趋于饱和，同时溶液中的离子浓度也低，Intraparticle diffusion呈现比较弱的扩散能力。

表2 P-IIP的4种动力学模型的吸附常数Tab.2 Parameters obtained of P-IIP adsorption from four kinetic models

3 结论

总而言之，功能单体4-VP和MAA的协同作用促进了Cu2+、Pb2+与IIP的结合，而基于双功能单体机制，通过本体聚合法、沉淀聚合法和悬浮聚合法分别制备了B-IIP、P-IIP和S-IIP，对这3种聚合物经过扫描电镜、FT-IR、热重分析进行表征，证明离子印迹聚合物都成功合成，具有良好的热力学稳定性，但是形貌发生了改变。吸附性能的差异说明离子印迹聚合物的吸附除了功能单体、交联剂的选择和配比之外，聚合的方法和形貌变化同样对IIP的性能有很大的影响。沉淀聚合法制备的P-IIP是一种粒径均一、分散性好的规则球体，具有很高的比表面积和优秀的结合能力。金属离子在P-IIP的动态吸附行为符合扩散动力学模型、准一阶动力学模型，而静态吸附数据很好地匹配了Langmuir模型，这都说明P-IIP的吸附可以看作是单层吸附模型，具有很好的传质能力。