嘉兴市北部湖荡区沉积物磷释放通量估算及影响因素研究

马迎群，迟明慧，温泉，曹伟，秦延文，刘志超，杨晨晨

中国环境科学研究院水环境管理研究室

磷是湖库水质的重要指示因子，也是富营养化水体的重要限制因子[1]。在我国，天然水体尤其是内陆水体普遍受到磷限制，过量的磷输入会导致水体富营养化和发生水华。随着我国对水环境治理的不断加强，外源磷输入得到明显控制，来自内源沉积物磷释放的影响不容忽视[2-4]，在此背景下，控制内源磷污染成为湖库水污染治理的重要任务之一[5-6]。明确磷在沉积物-上覆水界面的迁移转化过程对于深入了解沉积物内源磷释放机理及其对水体富营养化的影响具有重要意义。

原位被动采样技术是一种新型的环境污染物采样方法，可以在不影响介质环境的前提下收集目标物，能够反映污染物在被测体系中的真实浓度或时间平均浓度[7]，具有传统采样技术不可比拟的优势。薄膜扩散梯度技术(diffusive gradients in thin-films technique，DGT)是目前应用最为广泛的原位被动采样技术之一，在沉积物-上覆水界面污染物迁移转化过程研究中被广泛应用[8-10]。笔者以太湖流域嘉兴市北部湖荡区为研究对象，利用DGT技术对北部湖荡区典型湖荡沉积物溶解性有效态磷(DGT-P)、溶解性有效态铁〔DGT-Fe(Ⅱ)〕、溶解性有效态全铁(DGT-Fe)、溶解性有效态锰(DGT-Mn)浓度进行分析，在估算沉积物内源污染物释放通量的同时，研究沉积物-上覆水界面磷释放过程及影响因素，以期为沉积物内源磷迁移转化过程研究提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

嘉兴市地处浙江省东北部，在长江三角洲杭嘉湖平原水网区腹心地带，境内地势低平，平均海拔为3.7 m(吴淞高程)，以北部秀洲区和嘉善县最为低洼。市域内水系密布，河道纵横，湖荡众多，大部分湖荡集中于秀洲区和嘉善县(北部湖荡区)，其数量约占嘉兴市湖荡总数量的82.4%，水域面积约占嘉兴市湖荡总水域面积的88.8%。面积较大的湖荡包括汾湖、梅家荡、莲泗荡、北官荡、南官荡、天花荡、西雁荡等。根据《2017年嘉兴市环境状况公报》[11]，总磷是嘉兴市地表水主要污染物之一。随着嘉兴市水污染防治工作的不断推进，外源污染输入显著降低，沉积物总磷释放对水环境质量的影响越来越不容忽视。北部湖荡区是嘉兴市重要的雨洪调蓄和水体净化区，具有非常重要的生态功能，研究其沉积物总磷释放特点及影响因素对了解北部湖荡区的污染现状和实施水环境综合治理具有重要意义。

1.2 样品采集及分析

选择嘉兴市北部湖荡区较为典型的汾湖、莲泗荡和北官荡为主要研究区域，于2017年11月分别在3个湖荡靠近湖心位置(图1)采集沉积物柱状样品、上覆水和表层沉积物样品。由于铁、锰等氧化物对水体中磷的迁移转化过程具有重要影响[8]，同步分析水体中磷、铁、锰等浓度。

图1 3个湖荡采样点分布Fig.1 Distribution of three lacustrine sampling sites

1.2.1上覆水样品的采集与处理

用采水器采集50 mL上覆水样品，经0.45 μm滤膜过滤后存于50 mL塑料瓶内，加入0.5 mL硝酸使pH≤2，于4 ℃保存，用于测定水体中铁、锰浓度；另取500 mL上覆水于500 mL棕色玻璃瓶中，加硫酸调节pH≤2，于4 ℃保存，用于测定水体中总磷浓度。

1.2.2表层沉积物样品的采集与处理

用抓斗式重力采泥器采集表层沉积物样品，于-20 ℃保存，在实验室中经冷冻干燥机(FD-1A-50，西安德派生物仪器有限公司)处理，研磨过100目(0.149 mm)筛后保存备用。经HNO3+HF微波消解后，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，Agilent 7500cx，美国)测定沉积物中的铁、锰等浓度[12]。

1.2.3沉积物柱状样品的采集与处理

用柱状采泥器(Uwitec，奥地利)采集沉积物柱状样品。每个柱状样品长约50 cm，采集时在柱状样表层保留部分上覆水以保持密封状态。柱状样用黑色塑料袋密封，带回实验室于25 ℃恒温保存。

用购自南京智感环境科技有限公司的DGT装置进行DGT-P、DGT-Fe(Ⅱ)、DGT-Fe、DGT-Mn的提取。DGT装置由滤膜、扩散膜、ZrO-Chelex固定膜及起固定作用的塑料外套组成[13]。取样时，将DGT装置垂直缓慢插入沉积物中，保留2～4 cm上覆水、11～13 cm沉积物(装置有效长度15 cm)，静置24 h后取出，标记沉积物-上覆水界面位置，充分清洗装置表面泥土，将洗净后的装置放入自封袋中，加入少量去离子水保湿，密封保存待分析。DGT-P和DGT-Fe(Ⅱ)浓度委托南京智感环境科技有限公司测试，DGT-Fe、DGT-Mn浓度采用ICP-MS测定。

1.3 数据处理和分析

1.3.1沉积物-上覆水界面释放通量计算

基于Fick’s第一定律计算沉积物-上覆水界面污染物释放通量，公式如下[8,14-15]：

(1)

(2)

1.3.2沉积物-上覆水界面有效态元素扩散迁移对上覆水体的贡献

假设分子扩散是沉积物物质迁移的主要途径，且水体混合均匀，可以根据下式估算出沉积物有效态元素在沉积物-上覆水界面的扩散迁移对上覆水体的贡献率[15,20]：

a=(F×t)/(C×h)

(3)

t=W/Q

(4)

式中：a为沉积物-上覆水界面有效态元素扩散迁移对上覆水体的贡献率，%；t为水体停留时间，d；C为水体中该元素的浓度，mg/L；h为水深，m；W为湖荡贮水量，m3；Q为湖荡平均流量，m3/s。

2 结果与讨论

2.1 沉积物-上覆水界面DGT-P、DGT-Fe(Ⅱ)、DGT-Fe、DGT-Mn浓度特征

汾湖、莲泗荡和北官荡采样点表层沉积物(0～54 mm)-上覆水(0～14 mm)界面DGT-P、DGT-Fe(Ⅱ)、DGT-Fe和DGT-Mn浓度如图2所示。由图2可知，汾湖、莲泗荡和北官荡采样点表层沉积物-上覆水界面DGT-P平均浓度分别为0.077、0.735和0.154 mg/L，汾湖和北官荡采样点DGT-P浓度与Ding等[16]在太湖的研究结果一致，而莲泗荡采样点DGT-P浓度高于太湖平均值，但低于太湖梅梁湾和东太湖[21]；DGT-Fe(Ⅱ)和DGT-Fe平均浓度以北官荡采样点最高，其次为莲泗荡采样点，汾湖采样点最低；DGT-Mn平均浓度以汾湖采样点最高，莲泗荡和北官荡采样点相差不大。在垂向分布上，汾湖采样点DGT-P、DGT-Fe(Ⅱ)和DGT-Fe浓度在沉积物-上覆水界面-10～20 mm有显著增加的趋势，其中DGT-P浓度在-20 mm处出现突变；莲泗荡采样点DGT-P、DGT-Fe(Ⅱ)和DGT-Fe浓度均在沉积物-上覆水界面附近突然快速增加，并在-10～-2 mm达到高值；北官荡采样点各元素浓度总体呈现出自上覆水向沉积物逐渐增加的态势，无明显突变点。与其他元素表现不同，汾湖采样点DGT-Mn浓度最高，并在沉积物-上覆水界面-4 mm处突然增大，而莲泗荡和北官荡采样点DGT-Mn浓度相差不大，均表现为缓慢增加的趋势。可以看出，3个湖荡采样点沉积物-上覆水及垂向沉积物中各元素均呈现较为明显的浓度梯度，但在接近沉积物-上覆水界面±10 mm时，各湖荡采样点表现不一，其中汾湖采样点表层沉积物和上覆水中DGT-P、DGT-Fe(Ⅱ)和DGT-Fe没有明显的浓度差，说明汾湖采样点表层沉积物向上覆水释放磷、铁能力较弱；而莲泗荡和北官荡采样点表层沉积物中DGT-P、DGT-Fe(Ⅱ)、DGT-Fe浓度明显高于上覆水，存在明显的浓度梯度，从而产生一个由高浓度向低浓度的分子扩散作用[3]，导致莲泗荡和北官荡采样点沉积物向上覆水释磷、铁能力较强；而3个湖荡采样点DGT-Mn浓度均表现为自沉积物向上覆水释放的趋势，其中以汾湖采样点表现最为突出。

图2 3个湖荡采样点沉积物-上覆水界面及沉积物垂向DGT-P、DGT-Fe(Ⅱ)、DGT-Fe、DGT-Mn浓度变化Fig.2 Vertical variation of DGT-P、DGT-Fe(Ⅱ)、DGT-Fe and DGT-Mn concentration in the sedimentwater interface and core samples from three lacustrine sampling sites

2.2 沉积物-上覆水界面磷、铁和锰释放通量

图3 各湖荡采样点沉积物-上覆水界面磷、铁和锰释放通量Fig.3 Release fluxes of phosphorus, iron and manganese in sediment water interface at three lacustrine sampling sites

汾湖、莲泗荡和北官荡采样点沉积物-上覆水界面磷、铁、锰的释放通量如图3所示。总体来看，除汾湖采样点DGT-P释放通量接近0外，其他湖荡采样点沉积物均表现为“源”。3个湖荡采样点沉积物DGT-P释放通量差异显著，其中莲泗荡采样点DGT-P释放通量最大，为0.490 mg/(m2·d)，是北官荡采样点〔0.047 mg/(m2·d)〕的10倍；汾湖、莲四荡、北官荡采样点的DGT-Fe(Ⅱ)释放通量分别为0.007、1.435和0.938 mg/(m2·d)，DGT-Fe释放通量分别为0.046、12.814和20.634 mg/(m2·d)，DGT-Mn释放通量分别为0.358、0.203和0.227 mg/(m2·d)。与相关研究结果相比(表1)，3个湖荡采样点沉积物-上覆水界面磷释放通量与滇池福保湾[22]、太湖[16]及太湖梅梁湾[21]、红枫湖[7]相差不大，高于三峡库区[15]、巢湖[23]，但低于东太湖[21]和杜塘水库[24]。

表1 不同水体沉积物-上覆水界面磷释放通量比较

莲泗荡和北官荡地处嘉兴市秀洲区，工业企业发达，农田和水产养殖分布也较多，大量的磷输入导致莲泗荡和北官荡沉积物中较高的磷浓度(总磷浓度分别为829.91和862.94 mg/kg)。虽然莲泗荡和北官荡沉积物中总磷浓度相差不大，但其DGT-P释放通量却相差近10倍，这可能与这2个湖荡沉积物不同的理化性质有关。由图3可以看出，莲泗荡采样点沉积物DGT-Fe(Ⅱ)释放通量为1.435 mg/(m2·d)，是北官荡〔0.938 mg/(m2·d)〕的1.53倍，莲泗荡采样点沉积物中较强的铁氧化物还原过程可能与其较高的磷释放通量有关。汾湖现已发展成为体育休闲中心，农田、水产养殖等造成的污染压力较小，其沉积物中总磷浓度为767.14 mg/kg，小于莲泗荡和北官荡，加之其沉积物中较弱的DGT-Fe(Ⅱ)扩散过程，导致其沉积物-上覆水界面DGT-P释放通量非常低。

2.3 沉积物-上覆水界面磷释放影响因素

磷的生物地球化学过程受生物、物理、化学等多种因素影响，如温度、Eh、pH、溶解氧(DO)、微生物以及有机质等都可能影响沉积物-上覆水界面磷的交换和吸附/解吸过程[20,25-27]。铁氧化物在磷循环过程中起着关键的调控作用[26]，是水体中最重要的磷库[8]，在氧化环境下，铁氧化物可以通过表面吸附和沉淀作用去除水体中的磷；在缺氧或厌氧环境中，铁氧化物发生还原溶解，使吸附于其中的磷重新释放到水体中[28-29]。本研究中，汾湖、莲泗荡和北官荡采样点沉积物-上覆水界面DGT-P与DGT-Fe(Ⅱ)、DGT-Fe与DGT-Mn浓度之间均存在极显著正相关关系(表2)，而从相关系数来看，DGT-P浓度与DGT-Fe(Ⅱ)浓度的相关性最强，说明沉积物-上覆水界面磷向上覆水的扩散与Fe(Ⅱ)浓度密切相关，即铁氧化物的还原促进了沉积物中磷向上覆水的释放。结合图3可知，汾湖采样点表层沉积物Fe(Ⅱ)和Fe释放通量分别为0.007和0.046 mg/(m2·d)，显著低于莲泗荡和北官荡采样点，说明莲泗荡和北官荡采样点表层沉积物中铁氧化物的还原过程更为活跃，导致这2个湖荡采样点沉积物中磷的释放通量较高。

除铁氧化物还原溶解导致沉积物中磷的扩散外，有机质矿化分解等过程也是沉积物中磷向上覆水释放的重要影响因素[30]，因此，也不应忽视这部分沉积物中磷的释放。研究发现，沉积物孔隙水中可溶性活性磷浓度不仅受Fe(Ⅱ)浓度影响，还受沉积物中有机质输入的影响[31-32]；沉积物中可溶性磷的释放通量是沉积物中有机质矿化速率的函数，有机质的矿化可导致沉积物内源磷等营养盐向上覆水释放[32-34]；沉积物中有机质的降解需要消耗底层水体中的溶解氧[35]，使沉积环境处于相对还原条件，进一步导致其中的铁氧化物更容易发生溶解，进而促进沉积物中磷的释放[15]。经检测发现，汾湖采样点沉积物中有机质浓度为2.29%，显著低于莲泗荡和北官荡采样点(分别为4.27%和5.63%)，同时汾湖采样点沉积物中总磷浓度也较莲泗荡和北官荡采样点低，这也可能导致莲泗荡和北官荡采样点沉积物中有机质在矿化过程中释放更多的磷。

综上，嘉兴市北部湖荡区沉积物磷扩散是多种因素共同作用的结果，其中铁氧化物还原溶解和有机质矿化过程均可能对湖荡沉积物磷扩散产生重要影响。锰虽然也与磷密切相关，但因DGT-Mn的垂向变化(图2)和释放通量(图3)均没有与磷表现出一致性，其对沉积物磷扩散的影响还需进一步探讨。

表2 不同湖荡采样点沉积物-上覆水界面DGT-P、DGT-Fe(Ⅱ)、DGT-Fe、DGT-Mn浓度相关性分析

注：*表示在0.05水平上显著相关；**表示在0.01水平上显著相关。

2.4 沉积物-上覆水界面各元素扩散迁移对上覆水体的贡献分析

由2.3节可以看出，各湖荡采样点表层沉积物中磷的释放通量均与DGT-Fe(Ⅱ)相关性最强，因此选取DGT-Fe(Ⅱ)计算沉积物-上覆水界面铁扩散迁移对上覆水体的贡献，磷、铁、锰扩散对上覆水体贡献计算结果如表3所示。由表3可以看出，除汾湖采样点沉积物-上覆水界面磷扩散贡献率为负，表现为磷“汇”外，其余采样点均表现为“源”，其中莲泗荡和北官荡采样点沉积物中磷扩散对上覆水体的贡献率分别为1.93%和0.24%，大于三峡水库(-0.012%～0.150%)[15]，但小于福建山仔水库(0.74%～5.96%，平均2.33%)[36]。与磷表现相似，各湖荡采样点沉积物铁扩散对上覆水体的贡献率也表现为莲泗荡采样点最大(11.33%)，北官荡采样点次之(8.50%)，汾湖采样点最小(0.09%)。各湖荡采样点沉积物锰扩散对上覆水体的贡献率与铁和磷相反，说明较之锰，铁氧化物是影响3个湖荡采样点沉积物磷扩散的主要因素之一。莲泗荡和北官荡采样点沉积物磷扩散对上覆水体的贡献率较低，而铁扩散的贡献率较高，造成磷、铁扩散贡献率不一致的原因可能是多方面的。由于沉积物-上覆水界面磷扩散过程受多种因素共同作用，除与沉积物中铁元素氧化还原过程密切相关外，有机质矿化、水体扰动等因素均可导致沉积物中磷的释放，尤其在浅水湖泊中，水体扰动可促进沉积物中磷的释放[20]。研究区所属平原河网区均为浅水湖荡，水体扰动频繁，因此沉积物实际的磷扩散通量要高于本研究的计算结果。另外，与相关研究相比[36]，3个湖荡水体停留时间较短，仅为10.4～11.8 d，沉积物释放的磷被快速稀释，也可造成沉积物磷释放对上覆水体的贡献率较低。不仅如此，从计算方法来看，为更好地反映沉积物磷扩散对水体总磷污染的影响，本研究在计算沉积物磷扩散对上覆水体的贡献时选取了上覆水体总磷浓度，而与相关文献[36]利用活性磷酸盐浓度进行计算不同，由于水体中活性磷酸盐浓度小于总磷浓度，这也可能造成计算结果较相关研究偏低。因此，针对湖荡区沉积物磷扩散，一方面应防止沉积物-上覆水界面磷-铁协同效应引起的对上覆水磷污染的影响，另一方面仍然不能忽视其他因素在沉积物磷释放过程中的作用。

表3 3个湖荡采样点沉积物磷、铁和锰扩散对上覆水体的贡献

注：汾湖水深为1.81 m，莲泗湖为2.24 m，北官荡为2.30 m。

3 结论

(1)嘉兴市北部湖荡区汾湖、莲泗荡和北官荡采样点沉积物-上覆水界面DGT-P、DGT-Fe(Ⅱ)、DGT-Fe、DGT-Mn浓度表现出明显的差异性，其中莲泗荡采样点DGT-P和DGT-Fe(Ⅱ)浓度显著高于汾湖和北官荡采样点。

(2)汾湖采样点沉积物-上覆水界面磷释放通量接近0，表现为轻微沉积特征；莲泗荡和北官荡采样点沉积物-上覆水界面磷均表现为自沉积物向上覆水释放的特征，尤其以莲泗荡采样点磷释放通量最高，为0.490 mg/(m2·d)。

(3)沉积物磷释放对上覆水体的贡献较为有限，各湖荡采样点贡献率为-0.01%～1.93%，远低于沉积物铁释放对上覆水体的影响，但由于沉积物释放磷过程与铁氧化物的还原密切相关，因此仍应注意由铁氧化物还原溶解导致的沉积物磷释放对上覆水磷污染的影响。