废旧电路板热解动力学及产物分析

谢奕标

广东省石油化工职业技术学校

热解法处理有机高分子聚合材料具有减量化、无害化和资源回收方便等优势，因此许多学者相继开展了废旧电路板(waste printed circuit boards，WPCB)热解处理的理论研究和工程实践。Iji等[1]采用回转窑热解玻璃纤维增强的WPCB，得到的玻璃纤维纯度高，可回用于增强型环氧树脂和绝缘材料的生产中。Luda等[2]认为WPCB中溴化环氧树脂热解过程包括2个步骤:1)环氧树脂中的溴化部分发生热解反应，生成了一溴苯酚、二溴苯酚等溴代有机物；2)环氧树脂中未溴化的部分随着热解反应的进行，生成烷基苯酚类和双酚A物质。Gao等[3]利用温控冷凝法分离WPCB热解油，能有效地去除有机物中的溴。Ma等[4]利用搅拌式固定床热解装置研究了不同颗粒层在搅拌和不搅拌下的传热和热解特性，结果表明，搅拌可以改变印刷电路板层中热量从传导到对流的主要方式。Shen[5]研究了碱、酸和碱土金属盐对WPCB热解过程的化学预处理，结果表明，在相对较高的温度下，塑料中的有机溴可以通过热解过程转化为溴化氢，采用热解法对氢氧化钠进行预处理，可使溴的固定率达到53.6%。Chen等[6]研究了含溴阻燃剂在WPCB热解过程中的迁移规律。彭绍洪等[7]在低真空条件下利用固定床热解反应器对WPCB进行热解试验，结果表明，真空条件下热解降低了WPCB的表观活化能，提高了热解产物的挥发性，降低了热解产物产生二次裂解的可能性。孙路石等[8-10]对WPCB热解进行了研究，结果表明，随着温度的升高，热解进入到复杂而缓慢的反应过程。Long等[11]采用自行设计的间歇式固定床真空热解中试装置对WPCB进行真空热解试验，结果表明，液体产物的产率随着真空度的提高而增加，这说明真空热解比普通热解具有优越性，有利于WPCB的利用。彭绍洪等[12]研究了真空热解WPCB，发现真空热解所需时间比常压氮气气氛下热解明显缩短，有利于热解进行。马洪亭等[13]利用热重法考察了4种典型家电(电脑、手机、废旧电视机和洗衣机)的WPCB热解特性，发现不同WPCB热解特性随升温速率的变化规律一致，并建立了热解动力学模型。张于峰等[14]利用差热热重分析仪对2种典型的WPCB(FR4-型、PTFE型)进行了热解试验，结果表明FR-4型WPCB热解温度为300～400 ℃，活化能和指前因子分别为103.002 kJ/mol和41 127×108min-1。郭晓娟等[15]的研究表明，FR-4型WPCB表观动力学三因子活化能为250.0 kJ/mol，指前因子为9.495×1019min-1，反应级数约为7.0。赵跃等[16]采用热重分析(thermo gravimetric analysis，TGA)研究了WPCB的热解特性，通过热重/热重微分(thermo gravimetric/differential thermal gravity，TG/DTG)曲线，探讨了不同升温速率下WPCB的TG和DTG曲线变化规律，结果表明，FR-4型WPCB的TG和DTG曲线随升温速率的增大，热解特性参数增大，TG曲线移向高温区，说明反应更加剧烈。王芳等[17]在氩气气氛下对防溴型环氧树脂WPCB进行热解，结果表明，其热解过程主要集中在270～400 ℃，热解残余为56.34%～60.13%。以上研究主要集中在WPCB热解技术、热解条件、热解过程溴的迁移等方面。部分学者也进行了WPCB热解动力学的研究，其研究样品多采用未分离金属成分的小块WPCB，研究大多集中于热力学方程的求解，且均基于WPCB主要热解区间为1个失重峰前提下进行。

笔者利用热重仪对WPCB非金属粉末进行TG/DTA(differential thermal analysis)/DTG热解特性分析，通过Coats-Redfern法构造热解动力学方程，对方程进行拟合，求出热解过程的动力学参数；利用Py-GC/MS(pyrolysis-gas chromatoraph/mass spectrum)和TG/MS对WPCB粉末进行裂解，由裂解的质谱图解析了热解产物，以期为WPCB高值化综合利用及污染控制提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 样品及预处理

试验所用原料是广东东莞某电路板厂生产的FR-4型WPCB，经过物理破碎和静电分选等物理分选过程分离出非金属粉末。其主要成分是双酚A溴化环氧树脂(brominated epoxy resin of bisphenol A，BER)、玻璃纤维和无机填料。BER是以4,4’-二氨基二苯砜(4,4’-diaminodiphenyl sulfone，DDS)为固化剂，由作为共聚单体的四溴双酚A二缩水甘油醚〔diglycidylether of bis(3,3’,5,5’-tetrabromophenol)A，DGEBTBA〕与双酚A二缩水甘油醚(diglycidylether of bisphenol A，DGEBA)反应获得。6%的粉末粒径为0.38～0.85 mm，94%粒径为小于0.38 mm。将WPCB粉末先用烘箱于105 ℃下干燥至恒重，经小型粉碎机粉碎，再过100目(0.150 mm)筛后备用。

1.2 试验方法

工业分析：采用GB/T 28731—2012《固体生物质燃料工业分析方法》中规定的方法。元素分析：原料中C、H、O、N、S浓度由元素分析仪(Bruker X)测定；Fe、Cu浓度用原子吸收分光光度法(Hitachi Z-2000)测定；Br浓度采用氧弹燃烧(SHR-15恒温热量计)，淋洗液吸收后通过离子色谱法(Metrohm 882 compact IC plus)测定。样品的元素分析和工业分析见表1。

表1 样品元素分析和工业分析

TGA采用综合热分析仪(HCT-3，北京恒久科学仪器厂)，其热天平精度为0.1 mg，每次样品质量约为10 mg，气氛为氮气，流量为30 mL/min，升温速率为10、20、30和40 ℃/min，温度从室温升至700 ℃。

Py-GC/MS测试：首先将经过预处理的BER样品装入样品杯中，固定在进样杆上，推入双击式纵型微型炉裂解器(PY-2020iD，日本Frontier)，此时样品的温度接近室温；待裂解器温度升到设定温度(300、400、500、600和700 ℃)时，立即按进样杆进行瞬间进样，同时按设定的条件采用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS，Agilent 5890/5972，美国安捷伦公司)进行分析。色谱条件：色谱柱采用美国Varian CP-Sil24CB石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；柱箱升温程序为初始温度60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升到100 ℃，保持2 min，再以20 ℃/min升至260 ℃，保持10 min；进样口温度为280 ℃；载气为氦气，分流比为100∶1，流量为1 mL/min。质谱条件：采用电子轰击(EI)离子源，离子源温度为230 ℃，电子能量为70 eV，接口温度为250 ℃，扫描范围为10～500。Py-GC/MS总离子流色谱通过谱库NIST11.lib检索，当相似度大于90%时认为鉴定正确。

TG/MS测试：仪器采用Thermo Mass Photo(日本Rigaku)和PI(光电离源)；样品取50 mg，气氛为100%氮气，流量为40 mL/min；升温程序为以10 ℃/min从室温分别升至400、500、600和700 ℃，各保持30 min。

2 结果与讨论

2.1 废旧电路板热解动力学

图1为氮气气氛和不同升温速率下WPCB非金属粉末热解的TG/DTG曲线。TG曲线是质量随温度变化的曲线，DTG曲线表示质量随时间的变化率，由热重差对时间求微商所得。由图1可知，热解可分为3个阶段：Ⅰ水分蒸发阶段，温度小于280 ℃，质量变化小于1%，表示WPCB粉末含水率很低，这与其工业分析结果相符合；Ⅱ分解阶段，温度为280～500 ℃，质量变化为18%～26%；Ⅲ稳定阶段，温度大于500 ℃，质量变化小于2%。

图1 不同升温速率下WPCB非金属粉末热解TG/DTG曲线Fig.1 TG/DTG curves of pyrolysis of non metallic powder of WPCB at different heating rates

第Ⅱ阶段存在2个失重峰，依次代表有机质挥发分解(330～380 ℃)和残渣分解(460～500 ℃)，其中有机质挥发分解比残渣分解更为明显；而第Ⅰ、Ⅲ阶段没有出现失重峰，表示WPCB热解挥发分解过程主要发生在第Ⅱ阶段。

固体热解反应动力学微分方程和积分方程如下：

(1)

(2)

式中：β为升温速率，℃/min；T为热力学温度，K；E为反应表观活化能，kJ/mol；A为指前因子，min-1；n为反应级数；R为普适气体常数，8.314 J/(mol·K)。E是热解动力学中的一个重要参数，E的求解方法有很多种，最常用的是微分(KAS)法、积分(FWO)法和Coats-Redfern法[19]。殷进等[20]对WPCB非金属材料进行热解试验，分别运用KAS法、FWO法及Freeman-Carroll法对动力学参数E、A、n进行了求解，得出E为125.875 kJ/mol，A为3.825×1010min-1。熊祖鸿等[10]利用TGA对WPCB进行热解试验，发现热解反应过程只存在1个活化能，应用Friedman方法求得WPCB的热解动力学参数E为190.92 kJ/mol，n为5.97，lnA为47.14 min-1。马洪亭等[13]用Kissinger法和形状因子法分别求解了4种典型家用电器WPCB的E、A和n，由动力学模型计算出的转化率与试验值之间能够较好地吻合。张于峰等[14]利用Kissinger法求得FR-4型WPCB的E和A分别为103.002 kJ/mol和41 127×108min-1。王芳等[17]采用Kissinger法得到热解动力学E为166.39 kJ/mol；FWO法得到热解动力学E为160.62 kJ/mol，迭代E与实际计算E相差甚小，表明FWO法所得结果更接近真实值。

然而，Kissinger法假设n(1-xp)n-1与β无关，其值近似等于1，这可能会导致误差的产生；而且该方法不容易求解n；FWO法温度积分近似式省略了高阶式，常给热解模型的求解带来误差[13]。Coats-Redfern法在研究有机化合物热解动力学方面应用较为广泛[21]。如郝娟等[22]利用Coats-Redfern法求出了煤粉与WPCB单独和混合燃烧反应动力学参数，认为混合燃烧过程基本分为2个主要反应阶段，n为1.00～3.33，E为73.1～346.0 MJ/mol；陈楠纬等[23]利用Coats-Redfern方程对咖啡渣的燃烧特性及反应动力学进行计算，得出有机质燃烧阶段3个过程的E分别为82.43、8.81和12.49 kJ/mol，均取得较好的效果。

Coats-Redfern方程如下：

(3)

(4)

α=(M0-M)/(M0-M∞)

(5)

式中：M0为样品初始质量，mg；M为某一时刻样品的剩余质量，mg；M∞为最终残渣质量，mg；α为质量变化与最大质量变化之比。

采用Coats-Redfern法对WPCB非金属粉末热解过程中有机质分解阶段(第Ⅱ阶段)进行动力学参数求解。第Ⅱ阶段分为有机质挥发分解和残渣分解2个过程，因反应方程式不同，须分别求解。β分别取10、20、30、40 ℃/min，选取不同n对各过程的数据进行线性拟合，表2为升温速率为10 ℃/min时的热解过程动力学参数。

表2 升温速率为10 ℃/min时热解过程动力学参数

E是实现热解所需的单位能量，是活化分子的平均单位能量与所有分子平均单位能量的差值。E越小，表示热解所需单位能量越小，反应越容易进行；反之，越难以进行[24]。不同升温速率热解过程动力学参数平均值见表3。由表3可以看出，有机质挥发分解的平均E为250.74 kJ/mol，残渣分解的平均E为23.58 kJ/mol，说明有机质挥发分解比残渣分解更难以进行，其原因可能是样品粉末粒度较大，温度低于500 ℃时还不能完全分解，当温度超过500 ℃后，残渣很快分解完成，在这种临界温度条件下，分解活化能较小。

表 3 不同升温速率热解过程动力学参数平均值

2.2 废旧电路板热解产物

300 ℃时，Py-GC/MS只鉴定出8种物质，包括苯酚、溴甲烷、双酚A等，这是由于300 ℃时，WPCB还没有充分分解，所以产生的物质种类较少，但此时已经出现某些化学键的断裂反应。图2为500 ℃时Py-GC/MS的总离子流色谱。从图2可以看出，WPCB热解的产物非常复杂，由谱库检索出来的物质有80多种，主要由苯环取代的芳香族化合物组成，包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、异丙基苯酚，含溴化合物包括溴甲烷、溴乙烷、溴苯酚、二溴苯酚、溴化氢，另外还有低分子量的碳氢化合物、苯并呋喃等。

图2 500 ℃时 Py-GC/MS总离子流色谱Fig.2 Total ion chromatogram by Py-GC/MS at 500 ℃

700 ℃时检测出的主要物质及其最高丰度见表4。

表4 700 ℃时TG/MS检测的主要物质及其最高丰度

图 3 700 ℃时主要物质的丰度随温度分布Fig.3 Temperature distribution of main substances at the final temperature of 700 ℃

图3是700 ℃时几种主要物质丰度随温度的分布情况。从图3可以看出，苯酚是最主要的物质，其丰度的峰值对应的温度也最低，在330 ℃时就出现了峰值，随后丰度呈下降趋势，当温度超过500 ℃时，其丰度维持不变，说明此时WPCB粉末中的苯酚已释放完毕；苯、苯乙烯、2-甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚丰度的峰值出现在440～480 ℃，随后趋于不变，说明该温度范围是这几种物质产生量最大的区域。当温度超过500 ℃时，TG/MS热解产生的物质丰度不再发生变化，说明热解已经完成。

从Py-GC/MS和TG/MS鉴定结果对比可以看出，TG/MS热解鉴定出来的物质种类不如Py-GC/MS多，这可能是仪器的原理不同造成的，TG/MS没有具备Py-GC/MS的色谱柱，导致有些物质不能分开。不同终温下TG/MS鉴定出的裂解物质见表5。从表5可见，随着温度的升高，TG/MS鉴定出来的物质种类有所增加，但超过500 ℃后，基本没有变化，说明此时热解已经充分进行，物质的种类不会再增加。WPCB真空热解是一个复杂的化学反应过程，包括分子内脱水反应、环化反应、分子重排反应、自由基取代反应、化学键断裂等过程。苯系物生成主要是由于BER经过分子内脱水产生不饱和物质，形成的烯丙基键断裂降解；苯酚类物质的生成是由于不饱和物质发生环化反应；C—OPh键和C—NPh键断裂反应形成了丙酮和溴化双酚A；C—Ph键断裂反应生成了烷基取代苯酚类物质；甲基溴、溴丙烯、溴代苯、溴代苯酚类物质及溴化氢是由Br—Ph键断裂反应生成的。

表5 不同终温下TG/MS鉴定出的裂解物质

注：*表示检出；—表示未检出。

3 结论

(1)WPCB粉末热解过程分为3个阶段：Ⅰ水分蒸发阶段，温度小于280 ℃，质量变化小于1%，表示WPCB粉末含水率很低，这与其工业分析结果相符合；Ⅱ分解阶段，温度为280～500 ℃，质量变化为18%～26%；Ⅲ稳定阶段，温度大于500 ℃，质量变化小于2%。最大的失重发生在第Ⅱ阶段，说明热解过程主要发生在第Ⅱ阶段，其包含2个过程：有机质挥发分解(330～380 ℃)和残渣分解(460～500 ℃)，其表观活化能分别为250.74和 23.58 kJ/mol，指前因子分别为1.35×1031和3 428.92 min-1，有机质挥发分解比残渣分解更难。

(2)500 ℃时，Py-GC/MS鉴定出来的裂解产物达80多种，但300 ℃时，只鉴定出8种物质，包括苯酚、溴甲烷、双酚A等，这是由于300 ℃时，WPCB还没有充分分解，所以产生的物质种类较少，但此时已经出现某些化学键的断裂反应。TG/MS热解结果表明，随着温度的提高，鉴定出来的物质种类有所增加，但超过500 ℃后，基本没有变化，这是因为此时热解已经充分进行，物质的种类不会再增加。

(3)WPCB粉末热解的主要产物包括苯环取代的芳香族化合物和含溴化合物，此外还有少量低分子量的碳氢化合物、苯并呋喃等。苯环取代的芳香族化合物包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、异丙基苯酚，含溴化合物包括溴甲烷、溴乙烷、溴苯酚、二溴苯酚、溴化氢。