纤维素纳米纤维/纳米蒙脱土复合气凝胶制备及其结构与性能

党丹旸， 崔灵燕， 王 亮， 刘 雍

(1. 天津工业大学 纺织科学与工程学院， 天津 300387；2. 天津工业大学 天津市先进纺织复合材料重点实验室， 天津 300387)

天然聚合物中储量最丰富的是纤维素，利用其层级微观结构，提取的纤维素纳米纤维(CNF)具有高的比表面积、良好的生物相容性以及力学性能，是目前该领域研究热点之一[1-3]。纤维素气凝胶属于一种绿色、高性能的吸附材料，基于CNF的三维多孔气凝胶制备是一个重要的研究方向，其在吸附[4]、药物缓释[5]、催化[6]等领域具有潜在的应用前景。

纤维素的极限氧指数值非常低，是一种极易燃的材料，这一缺点限制了CNF基气凝胶的应用领域。研究者通过多种方法改性CNF基气凝胶：Wu等[7]利用二氧化硅为无机相制备的纤维素生物复合泡沫材料，具有良好的阻燃性能；Han等[8]以废棉织物为原料，采用纤维素凝胶纳米结构，原位合成氢氧化镁纳米颗粒，采用冷冻干燥方法制备的杂化纤维素气凝胶，具有一定的阻燃性。虽然改性CNF基气凝胶的阻燃性有了一定程度的提高，但仍存在改性工艺复杂、污染环境、成本高等问题。

本文采用层状硅酸盐蒙脱土(MMT)改性CNF气凝胶，以改善CNF基复合材料的阻燃性能和力学性能。采用易于操作且环保的冷冻干燥法制备了CNF/MMT复合气凝胶。结合形貌表征、压缩测试、热稳定性分析、极限氧指数(LOI)等研究不同实验参数下，CNF/MMT复合气凝胶的性能特征，并探讨其阻燃机制。

1 实验部分

1.1 实验原料

纤维素纳米纤维(CNF，纯度为99.6%，直径为6.8 nm，长度为1 000 nm)，桂林奇宏科技有限公司；钠基蒙脱土(MMT)，阳离子交换能力为 145 mmol/100 g，美国Nanocor公司。

1.2 CNF/MMT复合气凝胶的制备

在去离子水中加入一定量的CNF，在IKA-RW20 型数显顶置式机械搅拌器(上海泰坦科技股份有限公司)中高速(转速为1 200 r/min)搅拌5 h，得到CNF悬浮液。将悬浮液置于聚丙烯模具中，在液氮/乙醇浴(-116 ℃)中冷冻30 min。最后将样品放置在SCIENTZ-10N型冷冻干燥机(宁波新芝生物科技股份有限公司)中，冷冻干燥72 h，冷冻干燥机工作环境的真空度约1 Pa，冷藏温度 -55 ℃，制得纯CNF气凝胶。

采用ART-D9型高速分散机(北京博励行仪器有限公司)在去离子水中均匀分散MMT，得到不同质量分数的MMT悬浮液。然后将CNF悬浮液与MMT悬浮液混合，高速搅拌获得均匀的CNF/MMT混合溶液。将混合溶液置于模具中，于-116 ℃的液氮/乙醇浴中冷冻30 min，随后冷冻干燥72 h，获得CNF/MMT复合气凝胶，其组成成分如表1所示。

表1 CNF/MMT复合气凝胶前驱液的组成成分Tab.1 Composition of CNF/MMT composite aerogel precursor fluid

1.3 测试与表征

1.3.1 表观密度测试

使用LINKS型游标卡尺(哈尔滨量具刃具集团责任有限公司)和CP224C型电子天平(奥豪斯仪器上海有限公司)测定气凝胶的体积和质量。气凝胶的表观密度为质量体积比，每种气凝胶测定5个样品，结果取平均值。

1.3.2 化学结构测试

采用NEXUS 670 FTIR型傅里叶变换红外光谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)测试气凝胶的化学结构，扫描次数为30，分辨率高于0.09 cm-1，测试波数为4 000～400 cm-1。

1.3.3 形貌观察

本文采用TM3030型台式扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)观察气凝胶的微观结构。气凝胶在测试前进行喷金处理，加速电压设置为15 kV。

1.3.4 压缩性能测试

使用HT2402型万能强力机(台湾弘达集团有限公司)测试气凝胶的压缩性能，测试选用压力为 5 kN 的传感器，压缩高度为样品原高度的70%，压缩速度为5 mm/min，每种气凝胶测试5次，取平均值。

1.3.5 热导率测试

参照ISO 22007-2：2008《塑料 热传导率和热扩散率的测定 第2部分：瞬时平面热源(发热盘)法》，采用TPS2500S型热常数分析仪(瑞典凯戈纳斯有限公司)测试气凝胶的热导率。样品尺寸为20 cm×20 cm×10 cm，样品在测试前需烘干处理。

1.3.6 热稳定性测试

使用STA449F3型热重分析仪(德国耐驰公司)测试气凝胶的热稳定性，在氮气气氛下，温度从室温升到800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3.7 极限氧指数测试

根据ASTM D2863—2010《测定支持塑料的蜡烛式燃烧的最小氧浓度标准试验方法》，采用20008600型极限氧指数测试仪(意大利ATSFAAR公司)分析气凝胶的极限氧指数(LOI)。根据标准将尺寸为 120 mm×10 mm×10 mm样品置于燃烧室中，调节大气中的氧含量，找到支持持续燃烧的最低氧浓度。

2 结果与分析

2.1 气凝胶的形貌分析

图1示出不同质量分数MMT的CNF/MMT复合气凝胶的形态结构。可以看出：气凝胶的微观结构存在明显的取向，这与冰晶在冷冻过程中定向生长有关；当MMT的质量分数不少于42.9%时，由于气凝胶层间连接支柱的出现，使CNF/MMT复合气凝胶形成三维网络结构，这可能与纤维素大分子的羟基与蒙脱土片层间氢键与分子间作用力有关。文献[9]中报道的聚乙烯醇(PVA)/黏土气凝胶也得到过类似的结果。另外，气凝胶的微观结构也受CNF/MMT混合溶液浓度的影响，一般认为前驱液浓度越高，层状结构将更致密，片层厚度会更厚。通过比较不同CNF/MMT复合气凝胶的电镜照片可以发现，随着MMT质量分数的升高，气凝胶呈现不同的微观结构，且越来越紧密。其原因是质量分数的增加使冷冻过程中冰晶的生长速度降低。

图1 CNF/MMT复合气凝胶的横截面扫描电镜照片(×200)Fig.1 Cross-section SEM images of CNF/MMT aerogels(×200)

2.2 压缩力学性能分析

图2示出不同质量分数MMT的CNF/MMT复合气凝胶的压缩曲线，表2示出其相关力学参数。可以看出：气凝胶在低应变下会发生弹性形变；随着应变的增加，压缩应力-应变曲线呈现较大的平台面积；致密化现象导致气凝胶在较大应变下的应力急剧增加。

图2 CNF/MMT复合气凝胶的压缩应力-应变曲线Fig.2 Compression stress-strain curves of CNF/MMT composite aerogels

结果表明，MMT可显著提高气凝胶的压缩性能，随着MMT质量分数的增加，σ10%和σ70%均单调增加。当MMT的质量分数达到50%时，气凝胶的σ10%和σ70%达到最大，分别为12.45和77.93 kPa。当MMT的质量分数不高于42.9%时，气凝胶的压缩模量和比模量也呈单调递增的趋势。MMT改善气凝胶压缩性能的原因可能是：首先，气凝胶的压缩性能受气凝胶密度的直接影响，MMT的加入增加了气凝胶的密度，在一定范围内能够提高气凝胶的压缩性能；其次，引入的MMT使得气凝胶的微观结构发生改变，一方面，气凝胶的层状结构变得更加紧密(见图1)，另一方面，存在于CNF大分子的羟基与MMT片层间的氢键，使得受到外力作用的气凝胶不仅要克服CNF分子间作用力，还要克服在CNF与MMT片层间产生的作用力[10-11]，这改善了气凝胶压缩力学性能；最后，具有良好增强效果的MMT会形成气凝胶中的各向异性结构[12]，这也是能提高气凝胶力学性能的原因。

表2 CNF/MMT复合气凝胶的表观密度和力学性能Tab.2 Apparent density and mechanical properties of CNF/MMT composite aerogels

注：σ10%为应变10%时的应力；σ70%为应变70%时的应力；E为压缩模量；Es为比模量，是压缩模量与密度的比值。

4#样品的压缩模量和比模量略微降低，表明气凝胶压缩性能的持续提高不能采取不断增加MMT质量分数的方法实现。这是因为CNF悬浮液中过多的MMT将降低其分散性，产生团聚现象，造成界面强度的降低、缺陷位点的增加。此外，MMT作为一种刚性颗粒，添加过量会影响材料的压缩性能[11]。

2.3 热导率分析

气凝胶由于其独特的三维网络结构，密度和导热系数非常低。CNF气凝胶的导热系数一般在0.029～0.030 W/(m·K)[13-14]，而实验中得到的CNF/MMT复合气凝胶样品的导热系数分别为0.033、0.034、0.035、0.040 W/(m·K)，均高于文献中纯CNF气凝胶的导热系数，且随着MMT质量分数增加，样品的导热系数也增加。产生这种现象的原因可能是：气凝胶的密度对热导率有较大影响，在一定范围内MMT增加了样品的密度；相比于CNF，MMT热导率更高，这使得复合气凝胶热导率增加。虽然CNF/MMT复合气凝胶的最大导热系数为 0.040 W/(m·K)， 但其隔热性仍远高于其他材料。

2.4 热稳定性分析

不同质量分数MMT的气凝胶热稳定性测试结果如图3所示，相关参数列于表3中。可以看出，CNF/MMT复合气凝胶的热分解分为3个阶段：当温度低于150 ℃时，由于MMT中吸附水和CNF中自由水的挥发，复合气凝胶质量略有损失；当温度高于250 ℃时，复合气凝胶质量迅速减少，CNF进入热分解阶段，CNF中一部分不稳定的组分会分解成小分子气体和可凝性大分子[15]；温度持续上升(>450 ℃)，CNF进入炭化阶段，由于晶层的羟基热解，蒙脱土晶层发生坍塌[16]。

对比表3可见，引入的MMT使得气凝胶最大分解速率降低，残炭量增加。与质量占比为20%的MMT的气凝胶相比，当MMT的质量分数达到50%时，气凝胶的最大分解率降低了37.7%，残炭量增加了62.4%。这是由于隔热的纳米蒙脱土可避免底层CNF的快速分解，这与之前的报道符合[17]，但当MMT的质量比过高(>33.3%)时，气凝胶的初始分解温度和最大分解温度将下降。导致这种现象的主要原因有2点：一是蒙脱土导热系数高；其次是MMT的引入使气凝胶结构更致密(见图1)，致使气凝胶的Td5%和Tdmax降低。当MMT占比为42.9%时，气凝胶热稳定性最优。

图3 CNF/MMT复合气凝胶的热稳定曲线Fig.3 TG (a) and DTG (b) curves of CNF/MMT composite aerogels

表3 CNF/MMT复合气凝胶的热稳定性测试结果Tab.3 TGA data characterization of CNF/MMT composite aerogels

注：Td5%为120 ℃后质量继续减少5%时所对应温度；Tdmax为120 ℃后质量不再损失时所对应的温度。

2.5 阻燃性能分析

通过极限氧指数测试，对不同质量分数MMT 添加量的CNF/MMT复合气凝胶阻燃性能进行分析比较，得到4种复合气凝胶的样品LOI值分别为18.1%、19.7%、21.5%、22.3%，表明引入MMT可在一定范围内提高CNF/MMT复合气凝胶的LOI值，增强其阻燃性能。

CNF/MMT复合气凝胶的LOI值随MMT质量分数呈单调递增趋势，在MMT的质量分数不低于42.9%时，气凝胶的LOI值大于21%。这是由于MMT作为一种有效的成碳剂，在燃烧过程中能够在复合材料表面形成隔离层，起到隔热作用，达到保护底层材料的目的[18]。然而引入MMT没有显著提高其阻燃性能。当MMT质量分数为50%时，复合气凝胶的LOI值仅为22.3%，仍然是易燃材料(LOI值低于26%)。主要原因如下：尽管MMT形成的保护层可降低火焰蔓延的速度，但燃烧属于剧烈的氧化还原过程，不易被抑制；MMT无连续相，属于物理添加，气凝胶的化学成分并未发生变化，点燃程度没有较大变化。

3 结 论

利用冷冻干燥法将纤维素纳米纤维(CNF)组装成具有低热导率的多孔材料，并采用廉价的纳米蒙脱土(MMT)共混改性其力学性能和阻燃性能。结果表明：随着MMT质量分数的增加，CNF/MMT复合气凝胶结构更加紧密，且由于CNF分子链氢键与MMT层间的相互作用，形成了三维网络结构；当MMT质量分数为50%时，复合气凝胶应变为10%和应变为70%时的应力最大，分别为12.45和 77.93 kPa， 且复合气凝胶具有最优的热稳定性；当MMT质量分数不低于42.9%时，复合气凝胶的LOI值大于空气中氧气的体积百分比，阻燃性能在一定程度上得到改善。

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