高纯镁基氧化物中11种元素在电感耦合等离子体焰中的光谱干扰探讨

王景凤，黎永娟，胡燕秀，隆英兰，李颜君，岳 萍

(西部矿业集团科技发展有限公司，青海西部矿业工程技术研究有限公司，青海省高原矿物加工工程与综合利用重点实验室，青海省有色矿产资源工程技术研究中心，青海 西宁 810006)

青海西部镁业有限公司生产的高纯系列镁基氧化物主要有氧化镁、氢氧化镁和正在开发的碳酸镁与金属镁，产品中(主含量大于99.9%)含杂种类繁多，如钙、钾、钠、硼、铁、锰、镉、铅、硫、硅等，这些杂质元素会直接影响产品的性能、使用效果和价格，同时，其含量甚微，质量百分含量通常为10-3～10-4数量级，且样品的基体浓度高达10%～0.1%，这些特性成为检测痕量上述元素的技术瓶颈。适当稀释样品溶液可在一定范围内降低基体效应的影响，但稀释的同时降低了分析元素的浓度，限制了该技术手段的使用。

电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)是利用原子发射特征谱线所提供的信息来进行元素分析[1]，具有精密度好、准确度高、检出限低、基体效应小、线性动态范围宽、分析速度快、可同时测定高中低含量及痕量组分、可多元素同时测定等诸多优点[2-4]，目前已广泛应用于食品[5-6]、医药[7-8]、化工[9]、环境[10-11]、矿石[12-13]、合金[14-15]、钢铁[16-17]等的分析检测，查阅相关文献资料，利用ICP-AES技术进行光谱干扰研究已有文献[18-25]报道。但是，未曾见到电感耦合等离子发射光谱法测定高纯镁基氧化物中杂质元素光谱干扰研究报道，基于此，笔者对高纯镁基氧化物中硅元素的ICP-AES法进行了光谱干扰的探讨。针对镁基含氧化合物的特性，通过对电感耦合等离子体中产生等离子体参数的研究，揭示硅元素在电感耦合等离子中发射光谱的普遍规律，确定产生信背比最大光谱的参数；模拟高纯系列镁基氧化物基体，进行共存元素与背景发射光谱研究，为实现高纯系列镁基氧化物样品中痕量杂质元素的测定奠定基础，为青海省优势盐湖资源高端产品进入国际化市场提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：ICP-AES仪，iCAP 7000 SERIES型，美国赛默飞世尔科技有限公司；电子天平，ME204E，感量0.000 1 g，瑞士梅特勒托利多测量技术有限公司；箱式电阻炉，RX2-14-13/1232型，湖南长沙长实电炉厂；烘箱，DHG-9070A，50 ℃～300 ℃，上海博讯实业有限公司医疗设备厂。

试剂:盐酸,GR，四川西陇科学有限公司；氩气，纯度不小于99.99%；实验用水,一级水，25 ℃电导率≤0.01 ms/m。

基准物质：氧化镁,光谱纯，天津市光复精细化工研究所，规格10 g；氯化钾，容量工作基准，天津市凯通化学试剂有限公司，规格100 g；氯化钠，99.95%～100.05%，天津市大茂化学试剂厂，规格100 g；碳酸钙，4N，国药集团化学试剂有限公司，规格100 g；二氧化硅，99.99%，天津市标准科技有限公司，规格10 g；硼酸，99.99%，天津市化学试剂三厂，规格100 g；硫酸钾(高纯)，天津市标准科技有限公司，规格25 g；三氧化二铁，99.99%，天津市凯信化学工业有限公司，规格25 g；铝粉，4N，国药集团化学试剂有限公司，规格100 g；纯锰，99.9%，济南泉东标准物质研究所，规格10 g；铅粒，5N，国药集团化学试剂有限公司，规格25 g；镉粒，5N，国药集团化学试剂有限公司，规格25 g。

1.2 标准溶液的配制

1.2.1 单元素标准储备溶液

铅、镉标准溶液(1.000 mg/mL)：分别将高纯铅粒、高纯镉粒，用(1+9)的硝酸处理表面氧化层，分别用水和乙醇洗涤、风干。分别准确称取0.200 0 g处理后的高纯铅粒、高纯镉粒于一组250 mL烧杯中，分别加入(1+1)硝酸20 mL，分别盖上表皿，低温加热，溶解完全，取下，冷却，分别水洗表皿及杯壁，分别移入一组200 mL容量瓶中，分别以水定容至标线，摇匀。

锰标准溶液(1.000 mg/mL)：称取0.200 0 g高纯锰于两个250 mL烧杯中，分别加入(1+1)硝酸20 mL，分别盖上表皿，低温加热，溶解完全，取下，冷却，分别水洗表皿及杯壁，分别移入两个200 mL容量瓶中，分别以水定容至标线，摇匀。

铁标准溶液(1.000 mg/mL)：称取0.286 0 g经900 ℃灼烧1 h的三氧化二铁于250 mL烧杯中，加入20 mL盐酸(1+1)微热溶解，冷却后移入200 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

钙标准溶液(1.000 mg/mL)：称取0.499 4 g经120 ℃烘干2 h的碳酸钙于250 mL烧杯中，加入20 mL水(除过二氧化碳的水)，盖上表面皿，沿杯壁分次加入20 mL盐酸(1+1)，溶解，煮沸取下，冷却，水洗表皿及杯壁，移入200 mL容量瓶中，以除去二氧化碳的水定容至标线，摇匀。

镁标准溶液ρ(Mg)=100.000 mg/mL：称取165.8 g经800 ℃灼烧1 h的光谱纯氧化镁于1 000 mL烧杯中，少量多次加入盐酸(理论量700 mL)，微热溶解，冷却后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀，储于塑料瓶中。

钾、钠标准溶液ρ(K)=1.000 mg/mL：分别准确称取0.953 4 g基准氯化钾、1.271 1 g基准氯化钠(105 ℃～110 ℃烘干2 h)分别于两个250 mL烧杯中，加入水溶解后，分别移入两个500 mL容量瓶中，以水定容，摇匀，储于塑料瓶中。

铝标准溶液(1.000 mg/mL)：分别准确称取0.200 0 g金属铝于两个250 mL烧杯中，分别加入10 mL盐酸(1+1)微热溶解，取下、冷却后分别移入200 mL容量瓶中，分别以水稀至刻度，摇匀。

二氧化硅标准溶液ρ(SiO2)=1.000 mg/mL：称取0.500 0 g预先在1 000 ℃灼烧2 h并冷却至室温的二氧化硅(99.99%)于铂坩埚中，加2 g～3 g无水碳酸钠，盖上坩埚盖并稍留缝隙，在1 000 ℃熔融5 min～10 min，取出冷却。置于有100 mL沸水的聚四氟乙烯烧杯中，低温加热，浸取熔块至溶液清亮。用热水洗出坩埚及盖，冷至室温。移入500 mL容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀，储于塑料瓶中。

硼标准溶液ρ(B)=1.000 mg/mL：称取基准硼酸2.859 6 g于250 mL烧杯中，加水溶解，转移至500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，储于塑料瓶中。

硫标准溶液ρ(S)=1.000 mg/mL：称取高纯硫酸钾2.717 3 g于250 mL烧杯中，加水溶解，转移至500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，储于塑料瓶中。

1.2.2 单元素标准工作溶液

B、S、Ca、K、Si、Na、Fe、Mn、Pb、Cd、Al标准溶液(100 μg/mL)：分别移取上述1.000 mg/mL的B、S、Ca、K、Si、Na、Fe、Mn、Pb、Cd、Al单元素标准溶液各10.00 mL，分别于100 mL容量瓶中，加入1 mL浓盐酸(硅元素除外)，用水稀释至刻度，定容，摇匀。

B、S、Ca、K、Si、Na、Fe、Mn、Pb、Cd、Al标准溶液(10 μg/ml)：分别准确移取上述单元素标准工作溶液(100 μg/mL)各10.00 mL分别于100 mL容量瓶中，加入1 mL浓盐酸(硅元素除外)，用水稀释至刻度，定容，摇匀。

1.3 仪器工作条件

电感耦合等离子体原子发射光谱仪iCAP 7000 SERIES 型，美国赛默飞世尔科技有限公司。

RF功率950 W；冷却气流量12 L/min；辅助气流量0.5 L/min，载气流量0.5 L/min，观测高度12 mm；积分时间长波5 s，短波10 s。

Thermo7400，RF频率为 27.12 MHz，高效同心雾化器，等离子体观测方式：垂直(径向)，波长范围166 nm～847 nm，光学分辨率(FHW)≤0.007 nm，200 nm处；0.014 nm，400 nm处；0.021 nm，600 nm处；半导体制冷CID检测器，检测单元>290 000个。

2 结果与讨论

2.1 标准溶液的梯度选择

为了建立适宜的系列标准溶液的浓度梯度，满足标准曲线的相关系数大于0.999，同时涵盖待测元素的整个浓度待测区间，分别进行了多次浓度梯度的组合试验，配制了试剂空白溶液、基体溶液和各分析元素的光谱干扰试验溶液，优选出单元素系列标准工作溶液的梯度浓度范围见表1。其中，B、S、Ca、K、Si、Na、Fe、Mn、Pb、Cd、Al标准溶液的配制：分别准确移取各单元素标准工作溶液(10 μg/mL)：0 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL，分别于一组25 mL容量瓶中，分别加入1 mL浓盐酸(硅元素除外)，用水稀释至刻度，定容，摇匀。制得单元素系列标准工作溶液的浓度见表1。

表1 标准曲线Tab.1 Standard curve

2.2 分析谱线的选择

消除光谱干扰最有效的方法即优选适宜的分析谱线，ICP的谱线选择可参考相关资料[26-27]，在优选的试验条件下，对11种元素的原子线和离子线分别进行扫描，进行光谱干扰探讨，通过对各谱线的叠加情况进行分析，确定干扰小的镁基溶液中11种元素的分析谱线。得到各元素的分析谱线见表2。

表2 分析谱线Tab.2 Analytical spectral line

2.3 试验方法的选择

在克服基体效应干扰时，国内同行常规使用的基体匹配法由于难以找到纯度更高的金属镁(含杂元素与项目中产品相近)不在考虑之内。采用标准加入法(MSA)作为技术手段，该法最大的优点是非常适合高基体浓度中(超)痕量元素的分析，准确度高，不需要内标补偿，也不会引起传输效率的变化，对所有基体都具有好的准确度，且校准曲线可以转换成外标法，作为固定模式便于今后分析使用；同时，作为盐湖产品中成盐的钾、钠、钙三元素，尤其钾、钠低的电离电位和激发电位很容易产生谱线变宽，钾、钠元素谱线处于检测器C1D的V1S末端，其光谱分辨率较低(C1D自身设置难以克服)，采取多谱线选优的方式，通过对逐条谱线的信背比计算和评价，统筹处理与其他元素检测结果的准确性和精密性难题，解决ICP测定钾、钠的共性难题。基于此，采用标准加入法作为技术手段开展试验研究。

2.4 基体干扰探讨

在不同镁离子浓度下，考察不同含量的钙、钾、钠、硼、铁、锰、镉、铅、硫、硅、铝元素在不同波长时的镁离子的干扰情况，测定其净强度并观察其基体大小，确定均无明显基体影响的镁离子浓度；采用单因素试验法，基体浓度分别为0 mg/mL、10 mg/mL、20 mg/mL、30 mg/mL，待测元素浓度分别为0 μg/mL、0.10 μg/mL、0.50 μg/mL、1.00 μg/mL，观测其基体含量影响。逐一对各元素的不同干扰浓度进行试验，考察镁基体浓度对待测元素的干扰情况，确定扣除背景方式和干扰量限。试验结果表明：镁基体浓度在20 mg/mL时，对待测元素无干扰，试验结果见表3。

表3 基体干扰试验结果Tab.3 Test results of matrix interfence

注:ΔS——测得的峰高减去基体的峰高

4 结论

通过对高纯镁基氧化物中11种元素在电感耦合等离子体焰中的光谱干扰情况进行探讨，在理论基础上通过试验，确定了镁基体无干扰的浓度限值为20 mg/mL，优选出镁基溶液中11种元素的分析谱线。通过浓度梯度的选择，实际工作过程中，标准曲线的相关系数大于0.999，为解决高纯镁基氧化物中痕量元素的检测进行探索性试验，为建立高纯镁基氧化物中痕量杂质元素的测定方法奠定基础。