醋酸成品中丙酸含量影响因素研究

李志龙（恒力石化（大连）炼化有限公司，辽宁 大连116317）

我国醋酸市场长期处于供大于求的阶段，产品同质化十分严重。随着下游产品的多样化，客户对醋酸成品的要求越来越高，醋酸成品丙酸受到越来越多高端客户关注，部分用户要求丙酸含量小于300ppm，少量用户甚至要求小于150ppm。丙酸含量纳入国家标准呼声越来越高。通过对醋酸成品中丙酸含量影响因素系统的分析研究，从而改变和调节操作参数，更好地控制反应体系，降低生产系统丙酸含量，提升成品品质。

1 丙酸生成机理

采用低压羰基化法生产醋酸时，甲醇与一氧化碳在羰基铑-碘的催化作用下，发生化学反应，生成醋酸。在这一过程中，乙醇和一氧化碳反应是丙酸生成的根本原因。丙酸生成反应方程式为：CH3CH2OH+CO→CH3CH2COOH

乙醇的来源主要由两个方面：

（1）原料甲醇中的杂质乙醇。乙醇与CO在催化剂作用下生成丙酸，见上述反应方程式。原料甲醇中的乙醇更容易生成丙酸。而且由于原料甲醇的问题造成成品醋酸中丙酸含量高。只有通过提纯甲醇，降低乙醇含量，才能减少丙酸的生成。

（2）原料气CO 中氢气和反应系统中副反应产生的氢气与醋酸反应生成乙醇，

2 原料甲醇中乙醇对丙酸生成影响

原料甲醇中的少量乙醇与CO在催化剂作用下生成丙酸，只有通过降低乙醇含量，才能减少丙酸的生成。以满负荷每天消耗540吨甲醇，乙醇含量0.10%计算，每日排放丙酸含量30%废酸1.0 吨，因甲醇中含有乙醇造成的醋酸成品中丙酸含量会达到500ppm；如果甲醇中乙醇含量降至0.05%，每日排放废酸中丙酸含量和数量不变则影响成品中丙酸含量380ppm。原料甲醇中乙醇含量越低，生产丙酸也越低，产品醋酸中丙酸含量也就越低。

华东理工大学管壳外冷-绝热复合式固定床甲醇催化合成反应器，采用铜系催化剂，选择性好，转化率高，副反应少。同时甲醇精馏节能型三塔精馏流程，与双塔流程相比较，能生产高纯度无水甲醇（甲醇含量可达到99.95%以上）；在不增加甲醇损失量的基础上，可以将甲醇中乙醇含量降低至0.05%以下（如下表）。使用该装置生产的甲醇后，醋酸系统成品醋酸丙酸含量下降100ppm以上。

分析项目单位2019-10-30 2019-10-29 2019-10-27 2019-10-26 2019-10-25 2019-10-23 2019-10-22 2019-10-21色度 A PHA 5 5 5 5 5 5 5 5密度(20℃)g/cm3 0．791 0．791 0．791 0．791 0．791 0．791 0．791 0．791 BR℃0．3 0．2 0．2 0．3 0．4 0．3 0．4 0．2 t(KMn O4)min＞50＞50＞50＞50＞50＞50＞50＞50 H2 O %w/w 0．02 0．01 0．02 0．01 0．02 0．03 0．02 0．01酸度%w/w 0．00 04 0．00 04 0．00 03 0．00 04 0．00 04 0．00 04 0．00 04 0．00 04 HCH O %w/w ＜0．00 1 ＜0．00 1 ＜0．00 1 ＜0．00 1 ＜0．00 1 ＜0．00 1 ＜0．00 1 ＜0．00 1乙醇%w/w 0．00 13 0．00 12＜0．00 05 0．00 08 0．00 15 0．00 17 0．00 17 0．00 21蒸发残渣%w/w 0．000 2 0．000 2 0．000 2 0．000 2 0．000 5 0．000 4 0．000 2 0．000 2洗涤试验APH A 5 5 5 5 5 5 5 5

生产中严格控制原料CO气体成分，经计算，22.5t/h甲醇投料量条件下，CO气中的H2含量为2%，且全部转化成丙酸时，丙酸生成量约为0.057t/h，即1480ppm，可见CO气体纯度对醋酸产品质量有着非常大的影响。

目前较先进的工艺采用低温甲醇洗工艺，利用深冷分离，基本原理是焦耳—汤姆逊的节流制冷效应，一定压力的工艺气通过减压、节流产生更低的温度，通过换热回收冷量。将原料气CO 冷凝分离下来，得到氢气含量小于0.1ppm，纯度大于99.3%的CO。同类型醋酸装置使用氢气含量小于0.1ppm和H2含量为2%的CO原料气合成醋酸，氢气含量小于0.1ppm时，产生的丙酸可以少0.05t/h以上，更容易精馏得到丙酸含量低的高品质醋酸。

4 反应液中水含量对丙酸生成影响

CO变换反应机理

变换反应产生的氢气与醋酸反应生成乙醇，最终经过羰基化反应生产丙酸。系统中水含量的控制是减少CO变换反应的关键。在稳定生产负荷且其他条件不变情况下，对系统进行降水实验，水含量低于5%会对系统反应造成影响，经调整试验，系统中水的体积分数控制在6-8%，在满足生产需要的情况下，可有效地控制CO变换反应，减少成品醋酸中丙酸含量。

5 丙酸脱除控制影响因素

铑催化低压羰基合成醋酸生产中，原料甲醇和CO 进行控制，优化反应液组分只能减少丙酸的生成，并不能完全消除。为了降低成品中丙酸含量还需要优化精馏塔操作。低压羰基合成醋酸中采用三塔精馏的方式对产物进行分离，成品塔是脱除醋酸中丙酸的主要装置。成品塔操作中，回流比的大小，对丙酸分离有着及其重要的作用，但加大回流量会造成蒸汽消耗增加，，因此调整过程中还充分权衡经济性与效益性。实际操作中，22.5t/h甲醇投料量条件下，回流比控制在2，塔底出料量控制在2.5t/h，既可以保证成品中丙酸含量达到客户要求，又不会造成生产成本大幅上升。

单纯增加成品塔塔底出料量，会造成醋酸浪费。因此，增加提留塔对塔底出料进行分离，回收其中的醋酸，提升最终废酸中丙酸含量，既可以满足丙酸成品要求，又可以形成丙酸副产品销售，提升废酸的剩余价值。

6 结语

丙酸作为低压羰基合成醋酸过程中含量最高的副产物，是影响醋酸产品质量的重要指标。生产中需要不断的进行工艺优化与技术创新，降低丙酸含量，提升产品质量，提高客户满意度。铑系催化低压法尽管有许多优点，但目前已不是最先进的技术，近年来铱基催化剂应用，进一步降低了醋酸生产过程中副产物，越来越多的新建醋酸项目采用更加先进的铱基催化剂。