硅/铝掺杂纤铁矿的表面性质及对F-的吸附性能*

方 敦 王 锐 许海娟 魏世勇#

(1.华中农业大学资源与环境学院，湖北 武汉 430070；2.湖北民族大学化学与环境工程学院，湖北 恩施 445000)

氟是人体牙齿、骨骼中的重要组成元素，但过量的氟摄入会导致氟骨症、氟斑牙等氟中毒症状[1-2]。饮水摄入是造成我国地方性氟中毒的主要途径[3-4]，因此我国对地表水中的氟质量浓度(以F-计)做出了明确的限制性规定(< 1 mg/L，《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅲ类水体)[5]。吸附法是去除水环境中F-的有效方法[6]，其中金属氧化物及其改性材料因具有比表面积大和表面活性羟基位点多等特点而被广泛研究[7],[8]2216,[9-10]。

铁氧化物是土壤中重要的活性矿物组分，对环境中污染物的迁移具有重要的影响。羟基氧化铁(FeOOH)是铁氧化物的一类代表性矿物，其中针铁矿(主要成分为α-FeOOH)和纤铁矿(主要成分为γ-FeOOH)为最常见的两种矿物[11]1-6,[12]。与针铁矿相比，纤铁矿均由六配位铁(FeO6)结构单元共边连接，具有一维孔道结构，因此特别适合作为小尺寸分子/离子的过滤或吸附材料[11]14-20。电荷分布多位点络合模型(CD-MUSIC)计算表明，纤铁矿的表面活性位点密度高于针铁矿[13]。WANG等[14]研究显示，纤铁矿对水体中磷的最高去除率可达97.4%；且相同条件下纤铁矿对磷的吸附容量高于针铁矿[15]。此外，纤铁矿可与Mn(Ⅱ)协同催化氧化As(Ⅲ)为As(Ⅴ)而提高对环境中高毒性As(Ⅲ)的去除[16]。可见，纤铁矿在环境污染控制和修复领域中具有重要的意义。

自然环境中，铁氧化物通常与硅、铝等多种元素共存而发生同晶取代，导致其结构、性质和环境污染物吸附等性能发生变化[11]39-51。KWON等[17]1516-1524研究显示，硅共存时，四配位硅(SiO4)与FeO6形成的Fe—O—Si结构抑制FeO6共边形成纤铁矿而导致产物的结晶度降低。铝共存也可改变水铁矿的溶解/沉淀途径[18]，导致纤铁矿的形成受到抑制。此外，不同掺杂比例的Mn2+可显著降低铁氧化物的表面电荷零点(pHPZC)并提高产物对硒的吸附性能[19]。可见，阳离子对铁氧化物的形成、结构、性质及吸附性能均有重要的影响。然而，关于硅和铝掺杂对纤铁矿表面性质及其对F-吸附性能的影响研究鲜有报道。

鉴于此，本研究以纤铁矿为研究对象，制备硅和铝掺杂纤铁矿并研究其表面性质及对其环境污染物F-的吸附性能，以期为深入理解F-的地球化学行为提供基础资料。

1 实验方法

1.1 样品的制备

本研究所用的试剂均为分析纯。根据文献[20]的方法制备纤铁矿，主要步骤为：取7.96 g FeCl2·4H2O(0.04 mol)溶于200 mL蒸馏水后过滤，搅拌状态下用NaOH调节pH至6.70～6.90并保持不变，溶液颜色呈橙色。随后离心分离，沉淀物用超纯水清洗，样品60 ℃烘干、碾磨过100目筛、保存备用，样品记为Lep。

分别取1.14 g Na2SiO3·9H2O(0.001 mol)和0.96 g AlCl3·6H2O(0.001 mol)与7.96 g FeCl2·4H2O(0.04 mol)共溶于200 mL蒸馏水中，其余程序与Lep样品的制备相同，制备硅和铝掺杂纤铁矿样品，分别记为Si-Lep和Al-Lep。

1.2 样品的表征

用电感耦合等离子体法测定样品中铁、铝和硅的含量，主要操作步骤为：取20 mg粉末样品于50 mL聚乙烯离心管中，加入10 mL消解液(盐酸和硝酸的摩尔浓度分别为6、3 mol/L)，振荡8 h后在12 000 r/min的转速下离心，上清液中铁、硅、铝浓度在Varian Vista-MPX型电感耦合等离子体发射光谱仪上测定。

X-射线衍射(XRD)测试采用粉末压片法在D8 ADVANCE型XRD仪上进行。测试条件为：Cu靶(波长为0.154 06 nm)，电压40 kV，电流40 mA，步进速度为2°/min，步长0.01°。

扫描电镜(SEM)测试在JSM-6700F型场发射SEM上进行。加速电压为5 kV，电流为5 μA。

在Quantachrome Autosorb-1型全自动比表面和孔径分布分析仪上进行样品比表面积和孔径分析。样品80 ℃脱气处理约12 h，然后在77 K、相对压力为0.000 001～0.991 600下进行N2吸附/脱附测试。计算样品的BET比表面积，用Horvath-Kawazoe (HK)方法分析矿物的孔径分布，用Frenkel-Halsey-Hill (FHH)方法分析样品的表面分形度，根据最大相对压力下的N2吸附量计算总孔体积。

样品的质子电位滴定分析在836 Titrando型自动电位滴定仪上进行。主要参数设置为：摩尔浓度为0.05 mol/L的盐酸滴定液以每次0.05 mL等份加入，搅拌2 min后测定悬浮液电位，当电位漂移率<0.5 mV/min时继续下次滴定，当两次滴定间隔时间超过20 min后则达到滴定终点。

1.3 吸附实验

新鲜配制质量浓度分别为100、600 mg/L的F-(用NaF配制)储备液以及2.0 g/L的矿物样品悬浮液，并将其pH都调至5.20±0.02。

吸附动力学实验：取100 mL质量浓度为2.0 g/L的样品悬浮液于500 mL聚乙烯烧杯中，搅拌条件下加入100 mL质量浓度为100 mg/L的F-储备液。吸附体系中矿物样品质量浓度为1.0 g/L，F-初始质量浓度为50 mg/L。在设定的时间定期取样，立即在12 000 r/min的转速下离心分离，用F-选择电极法测定上清液中F-的质量浓度(c，mg/L)。根据吸附前后溶液中F-浓度之差计算样品对F-的吸附量(q，mg/g)。实验重复3次取平均值。

等温吸附实验：取10 mL样品悬浮液若干份注入50 mL离心管中，加入不同体积的质量浓度为600 mg/L的F-储备液，用蒸馏水调至总体积为20 mL，使吸附体系中矿物样品质量浓度均为1.0 g/L，F-初始质量浓度为2～200 mg/L。在20 ℃、250 r/min条件下振荡24 h后离心分离。其余步骤与吸附动力学实验相同，此时测得的为F-平衡质量浓度(ce，mg/L)，算得的为F-平衡吸附量(qe，mg/g)。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征及分析

3种矿物样品的XRD和SEM结果分别如图1和图2所示。Lep以纤铁矿(020)、(120)、(031)、(111)、(200)、(151)和(231)等主要晶面衍射峰(PDF#08-0098)为主，并出现了针铁矿(110)晶面衍射峰(PDF#29-0713)；SEM图显示其为尺寸100 nm左右的片状颗粒。Si-Lep的XRD衍射峰与Lep相似，出现了明显的纤铁矿和针铁矿衍射峰，但衍射峰强度减弱且宽化，这说明Si-Lep的结晶度降低，颗粒尺寸减小；Si-Lep的SEM图显示其颗粒尺寸较Lep减小，与XRD结果一致。Al-Lep的XRD图中针铁矿(110)晶面衍射峰消失，纤铁矿的各晶面衍射峰强度减弱且宽化；其形貌为细颗粒的团聚体。

注：▼表示纤铁矿的XRD衍射峰;▽表示针铁矿的XRD衍射峰。图1 XRD图Fig.1 XRD patterns

图2 SEM图Fig.2 SEM images

纤铁矿为热力学不稳定矿物，在水热条件下容易向针铁矿转化[11]383，因此本研究中Lep样品的XRD图中出现了少量弱的针铁矿晶体衍射峰。硅掺杂的铁氧化物中硅通常为四配位的SiO4，而铝则以六配位的AlO6形式存在[17]1524,[21]。与Lep相比，Si-Lep仅表现为结晶度和颗粒尺寸降低，表明硅掺杂可抑制Fe2+氧化水解形成FeOOH，但并不改变Fe2+氧化水解后形成的FeO6结构单元通过共边矿化形成纤铁矿和共边/共角矿化形成针铁矿的途径，这与文献[17]、[22]研究结果一致；Al-Lep为单纯的结晶度降低的纤铁矿物相，表明铝掺杂改变了FeOOH的形成过程，导致FeO6结构单元仅以共边矿化形成纤铁矿。这可能与AlO6竞争性取代FeO6有关，导致FeO6不能以共角形式矿化形成针铁矿[23]。

Lep中Fe为56.73%(质量分数，下同)，低于纤铁矿理论Fe质量分数(62.92%)，其原因可能为样品中存在一定量的物理吸附水和少量针铁矿以及非晶质或弱晶质氧化铁。Si-Lep中铁、硅分别为48.78%、1.67%，Al-Lep中铁、铝分别为51.24%、2.23%。两种样品中的铁/硅(摩尔比，下同)和铁/铝分别为15和11，远小于制备样品时的铁/M(40，其中M为硅或铝)。这表明SiO4和AlO6掺杂均可一定程度替代FeO6而参与FeOOH的形成，且铝的掺杂活性高于硅。

3种样品的表面物理性质参数列于表1。Lep、Si-Lep和Al-Lep的BET比表面积和孔体积均依次增大，这可能是硅、铝掺杂样品具有更小的颗粒尺寸所致。Si-Lep和Al-Lep的平均孔径比Lep略有增大。Si-Lep和Al-Lep的表面分形度均增大，这说明硅、铝掺杂增大了样品的表面异质性。

表1 样品的表面物理性质参数

样品的质子电位滴定曲线(见图3)显示，Lep、Si-Lep和Al-Lep均具有可变电荷，3种样品的pHPZC分别为7.10、6.80和6.50。在强酸和强碱性pH范围，铁氧化物悬浮液的质子电位滴定曲线出现质子电荷量(qH，mmol/g)随悬浮液pH降低或增加而急剧增大表明矿物样品发生了溶解[11]232。因此，根据样品的质子电位滴定曲线(见图3)，选择电解质KCl摩尔浓度为0.08 mol/L、pH为5.11～8.54的质子电位滴定数据计算3种矿物样品的表面可变电荷量(ΔqH，mmol/g)(即3种矿物的表面羟基密度)。结果显示，3种样品的ΔqH依次为0.33、0.32、0.36 mmol/g。可见，硅掺杂导致样品的表面羟基密度略有降低，而铝掺杂则导致样品的表面羟基密度明显增大。此外，当悬浮液的pH

注：虚线表示净质子电位电位电荷为0，其与电荷曲线的交点即为pHPZC。

图3 样品的质子电位滴定曲线
Fig.3 Proton potential titration curves of the samples

2.2 样品对F-的吸附

样品对F-的吸附动力学曲线(见图4)显示，Lep、Si-Lep和Al-Lep对F-的平衡吸附时间分别为70、100、70 min。当吸附时间相同时，3种样品对F-的吸附量表现为Al-Lep>Si-Lep>Lep。达到吸附平衡以后，3种样品对F-的平衡吸附量依次为8.68、7.15、6.28 mg/g。

图4 样品对F-的吸附动力学曲线Fig.4 Adsorption kinetic curves for F- on the samples

用准一级动力学方程和准二级动力学方程对3种样品吸附F-的动力学吸附数据进行拟合分析。3种样品吸附F-的动力学方程拟合参数列于表2。准二级动力学方程对3种样品吸附F-的R2均大于0.99，且优于准一级动力学方程的拟合结果。准二级动力学拟合结果显示，Lep、Si-Lep和Al-Lep对F-的拟合平衡吸附量分别为6.41、7.47、8.91 mg/g，与实验结果接近；3种样品吸附F-的准二级动力学速率常数依次为0.022、0.013、0.014 g/(mg·min)，这表明硅、铝掺杂可降低对F-的吸附速率。

Lep Si-Lep、Al-Lep对F-的吸附动力学结果显示，硅和铝的掺杂增大了样品对F-的平衡吸附量，却降低了样品对F-的吸附速率。样品的表征结果分析表明，硅和铝的掺杂导致样品的BET比表面积、孔体积、平均孔径和表面分形度均增大(见表1)。铁氧化物的比表面积增大可提高活性吸附位点数量而提高吸附剂对阴离子污染物的吸附容量，而吸附剂的孔体积、平均孔径和表面异质性增大可改善吸附质的扩散等传质过程而增大相应的吸附速率[24]。本研究中Si-Lep和Al-Lep对F-的吸附速率与相应样品的表面物理结构性质之间没有明显的相关性，因此硅、铝掺杂样品对F-的吸附速率受样品的表面物理结构的影响较小。3种样品的表面电荷性质分析显示，相同条件下，Lep的表面正电荷量高于Si-Lep和Al-Lep(见图3)。表面正电荷量高的Lep与F-之间的静电作用强烈，可促进F-在Lep表面的吸附过程，因此FeOOH矿物样品的表面电荷对F-的吸附速率有重要的影响。

表2 样品吸附F-的动力学方程拟合参数1)

注：1)k1为准一级动力学速率常数，min-1；k2为准二级动力学速率常数，g/(mg·min)。

样品对F-的等温吸附曲线(见图5)显示，Lep和Si-Lep对F-的平衡吸附量随着F-的平衡浓度增大而增大至趋于饱和，而Al-Lep对F-的平衡吸附量随着平衡浓度增大至最大值后略有降低。Lep、Si-Lep和Al-Lep对F-的最大平衡吸附量分别为6.58、7.32、9.88 mg/g。

图5 样品对F-的等温吸附曲线Fig.5 Isothermal adsorption curves for F- on the samples

选用Langmuir、Freundlich和Langmuir-Freundlich等温吸附模型对3种样品吸附F-的等温吸附数据进行拟合分析。Langmuir、Freundlich和Langmuir-Freundlich等温吸附模型的表达式分别见式(1)、式(2)和式(3)。

1/qe=1/(qmL×bL×ce)+1/qmL

(1)

qe=k×ce1/n

(2)

1/qe=1/(qmL-F×(bL-F×ce)α)+1/qmL-F

(3)

3种样品对F-的等温吸附模型拟合参数列于表3。与Langmuir和Freundlich等温吸附模型相比，Langmuir-Freundlich等温吸附模型对3种样品吸附F-的等温吸附数据的拟合度均大于0.99。这表明3种样品对F-的吸附均适合用Langmuir-Freundlich等温吸附模型描述，样品对F-的吸附均具有Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型的特征，且存在多种吸附位点。

表3 样品对F-的等温吸附模型拟合参数

Langmuir-Freundlich等温吸附模型拟合结果显示，Lep、Si-Lep和Al-Lep对F-的最大平衡吸附量分别为6.39、7.28、10.70 mg/g，与实验结果差异较小；吸附亲和力参数为Si-Lep>Lep>Al-Lep，而异质性指数为Lep>Si-Lep>Al-Lep。3种样品对F-的等温吸附模型拟合参数表明，尽管硅、铝掺杂均可提高对F-的吸附量，但均导致样品表面异质性指数降低；硅掺杂提高了样品对F-的吸附亲和力，而铝掺杂则降低了对F-的吸附亲和力。

吸附剂的表面分形度增大可增加对吸附质的吸附亲和力；与铁羟基相比，铝羟基对F-的亲和力更高[8]2223。3种样品的表征结果显示，Al-Lep的表面分形度最大，相同pH条件下Al-Lep具有最低的表面正电荷；Langmuir-Freundlich等温吸附模型拟合结果显示，Al-Lep样品具有对F-最小的吸附亲和力。可见，静电作用对提高样品吸附F-的吸附亲和力有重要的影响，这与吸附动力学分析结果一致。FeOOH矿物对F-的吸附机制主要包括了静电作用等物理吸附和表面羟基与F-之间的配体交换/阴离子交换等化学吸附[8]2223。与Lep和Si-Lep相比，Al-Lep具有最高的表面羟基密度且相同条件下Al-Lep的表面正电荷量最小，但Al-Lep对F-的最大平衡吸附量远大于Lep和Si-Lep样品。可见，与F-之间的配体交换/阴离子交换是样品吸附F-的重要作用机制。

3 结 论

硅抑制了FeOOH的结晶，但没有选择性抑制Fe2+氧化水解向纤铁矿和针铁矿矿物的转化；而铝则导致Fe2+氧化水解仅形成了纤铁矿矿物结构；硅、铝掺杂导致样品的结晶度和pHPZC降低，BET比表面积、孔体积和表面分形度均增大，并且硅掺杂降低了样品的可变电荷量而铝掺杂则增大了样品的可变电荷量。硅、铝掺杂导致样品对F-的平衡吸附量增大，却降低了样品对F-的吸附吸附速率；与Lep样品相比，硅和铝掺杂均导致样品表面异质性指数降低，硅掺杂样品对F-的吸附亲和力增强而铝掺杂则降低了样品对F-的吸附亲和力。