有机弱酸添加剂稳定全钒液流电池正极电解液的微观机制

王长生，李艳敏，田凤玉

(辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029)

全钒氧化还原液流电池作为优秀储能系统，在光伏发电、风力发电、电网调峰、交通市政、通信基站、UPS电源等方面有着广泛的应用.钒电池电解液由含有不同价态钒物种的硫酸溶液组成，对钒电池性能有重要影响.实验发现，在电解质溶液中加入添加剂可提高钒电池正极电解液的稳定性[1-8].Park等[1]通过紫外-可见光谱和循环伏安测试发现，加入焦磷酸钠添加剂可以延缓电解质沉淀生成，提高电流、电压、能量效率.Ding等[2]使用磷酸二氢铵作为正极电解液添加剂，提高了电池氧化还原反应可逆性与能量效率，并且减小了电荷容量衰减.Kausar等[3]研究了在高温下几种无机添加剂如磷酸铵、磷酸钾、磷酸、硫酸铵等对正极电解液的影响，发现，1%的磷酸添加剂在50 ℃条件下正极电解液荷电状态增大80%，效果最好.

在本课题组前期工作基础上[15]，使用密度泛函理论方法对几种有机弱酸盐添加剂与正极电解液的作用机理进行理论研究，尝试从分子水平理解添加剂提高钒电池效率的机制.

1 计算方法

使用B3LYP/6-311+G(d,p)方法计算得到了五价钒物种分别与草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐添加剂反应的反应物、过渡态和产物的几何构型，并进行内禀反应坐标(IRC)[16]分析，进一步确定了过渡态与对应反应物和产物的关联性.使用B3LYP/aug-cc-pVTZ方法计算得到了所有驻点结构的单点能及吉布斯自由能.全部计算均采用Gaussian 09程序包中SMD溶剂化模型完成.

2 结果与讨论

钒电池正极电解液由含有不同价态钒物种的硫酸溶液组成，弱酸盐添加剂在此强酸性介质中主要存在形式是中性弱酸分子，其电离形式主要是一级电离.图1为各驻点的几何结构示意图.其中，R是溶液中最稳定的五价钒物种的结构[15]，M是中性五价钒物种的结构，TS0是2个M形成的含有V—O—V键产物P0的过渡态结构(P0进一步聚合形成五氧化二钒沉淀)，TS1是M与草酸形成的含有V—O—C键产物P1的过渡态结构，TS2是M与醋酸形成含有V—O—C键产物P2的过渡态结构，TS3是M与柠檬酸形成的含有V—O—C键产物P3的过渡态结构.

图1 各反应驻点结构(键长单位：nm)Fig.1 The structures of reactants, transition states, and products (Bond lengths in nm)

图2 电解液中有草酸盐存在时可能的反应势能面(相对吉布斯自由能单位：kcal·mol-1)Fig.2 The potential energy surface of two possible reactions in electrolyte containing (Relative Gibbs free energies in kcalmol-1)

醋酸盐：图3给出了电解液溶液中有醋酸盐存在时可能的反应势能面.由图3可知，当有醋酸盐存在时，五价钒物种R可与醋酸根离子(CH3COO-)通过质子交换，生成中性物种M与醋酸(CH3COOH)，此过程是一个无能垒过程，此过程自由能变化为-20.87 kcal·mol-1.

图3 电解液中有醋酸盐存在时可能的反应势能面(相对吉布斯自由能单位：kcal·mol-1)Fig.3 The potential energy surface of two possible reactions in electrolyte containing CH3COO-(Relative Gibbs free energies in kcalmol-1)

此时中性物种M同样可平行发生两个反应：一个反应是2个M分子间经由过渡态TS0生成含有V—O—V键的产物P0；另一个反应是中性物种M与CH3COOH分子经由过渡态TS2发生脱水缩合反应，生成含有V—O—C键的钒化合物P2，该过程的活化自由能垒为25.88 kcal·mol-1.明显低于生成含有V—O—V键产物P0的活化自由能垒29.37kcal·mol-1，说明此时中性物种M与CH3COOH分子经由过渡态TS2发生脱水缩合反应，生成含有V—O—C键的钒化合物P2为优势通道.所以加入醋酸盐添加剂可降低生成V2O5沉淀的概率，提高正极电解液的稳定性，从而提高电池性能.

图4 电解液中有柠檬酸盐存在时可能的反应势能面(相对吉布斯自由能单位：kcal·mol-1)Fig.4 The potential energy surface of two possible reactions in electrolyte containing (Relative Gibbs free energies in kcalmol-1)

中性物种M同样可平行发生两个反应：一个反应是2个M分子间经由过渡态TS0生成含有V—O—V键的产物P0；另一个反应是中性物种M与C6H8O7分子经由过渡态TS3发生脱水缩合反应，生成含有V—O—C键的钒化合物P3，该过程的活化自由能垒为22.11 kcal·mol-1.明显低于生成含有V—O—V键产物P0的活化自由能垒29.37kcal·mol-1，说明此时中性物种M与C6H8O7分子经由过渡态TS3发生脱水缩合反应为主反应.所以加入柠檬酸盐添加剂可降低生成V2O5沉淀的概率，提高正极电解液的稳定性，从而提高电池性能.

3 结 论

使用密度泛函理论方法研究了草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐添加剂对正极电解液稳定性的影响.研究结果表明：草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐添加剂可与电解液中的五价钒物种发生反应，生成含有V—O—C键的产物，其反应活化自由能垒明显低于2个五价钒物种生成V—O—V键的活化自由能垒，从而极大地降低了V2O5沉淀的生成概率，提高了正极电解液的稳定性.