钙质抑制剂影响石墨粗选效果的实验研究

康文泽， 刘智峰

(黑龙江科技大学 矿业工程学院， 哈尔滨 150022)

0 引 言

石墨矿石的碳质量分数一般在7%～10%之间，石墨产品碳质量分数大多要求在90%以上。矿石成为石墨产品需要经过破碎、粗磨、粗选以及多次精磨、精选的过程，才能达到产品指标要求。作为自然界一种易浮矿物的石墨，其伴生矿物有很多，如石英、白云母、长石、透闪石等。这些伴生矿物在粗选过程中，极易与石墨同时浮出来，降低了精矿的碳质量分数和回收率，影响石墨粗选效果。为此，通常以添加抑制剂的方法来阻止石墨中这些伴生矿物非目的物上浮，达到改善浮选效果的目的[1-7]。J.A.Solaris等[8]报道了石墨浮选的抑制剂主要有水玻璃、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等，抑制剂的使用可以提高石墨浮选效果。P.Raghava等[9]发现石墨浮选中水玻璃、淀粉、纤维素能抑制云母、黏土矿物。R.J.Pugh[10]研究了无机盐离子和表面活性剂能增强石墨浮选效果。国内学者任瑞晨等[11]研究的水玻璃和羧甲基纤维素钠对石墨浮选的抑制效果显示，当水玻璃和羧甲基纤维素钠用量均为 500 g/t 时，所获精矿各项工艺指标最佳。李慧美[12]针对浮选过程中石英等脉石矿物对石墨浮选的影响，选择了柠檬酸、酒石酸、EDTA、草酸4种抑制剂进行浮选效果实验，最佳抑制剂为酒石酸，其用量为200 g/t时，石英的抑制率在80%以上。张凌燕等[13]在黑龙江某石墨矿分选研究中，比较了石灰和碳酸钠两种抑制剂的效果，结果表明使用石灰作为抑制剂获得的精矿指标更优。董艳红等[14]针对河南某低品位难选石墨矿石，以石灰作为抑制剂，可实现石墨与黄铁矿的高效分离，精矿石墨质量分数和回收率均在90%以上。闫宝宝等[15]在石墨浮选中用石灰、水玻璃作为调整剂，可明显抑制黄铁矿、黏土矿物。郑仁基等[16]在甘肃某细鳞片石墨矿选矿实验中，以煤油、2#油分别做捕收剂和起泡剂，以石灰做pH调整剂，最终得到品位95.7%，回收率71.78%的石墨精矿。

前人在石墨浮选抑制剂研究中取得了显著成果，这些研究集中在抑制剂取得的工艺效果，而对产生工艺效果的原因研究的较少。笔者重点研究不同钙质抑制剂对石墨粗选的抑制作用以及碱性条件下不同抑制剂作用的效果，探究产生不同作用的原因，为石墨粗选时选择抑制剂提供参考。

1 实 验

1.1 试样及试剂

矿石原样取自黑龙江某石墨选矿厂，矿样的粒度为0.5～3.0 cm，为典型的鳞片石墨矿。矿样由颚式破碎机粗碎、锤式破碎机细碎后，经孔径为1.5 mm的标准筛筛分，取筛下物为实验用样。

经ICP光谱分析、碳的化学物相分析、X-射线衍射分析等手段，确定矿石的组成。石墨矿物主要成分为石英、白云母、长石、透闪石，其次为斜黝帘石、方解石、磁黄铁矿、黄铁矿等。石墨矿石中石墨质量分数为13.10%，矿石中各矿物的相对质量分数见表1。实验中使用的主要药剂如表2所示。

表1 矿石的矿物组成及相对质量分数

注：矿石矿物组成及相对质量分数分析是在北京矿冶总院国家重点实验室完成的。

表2 实验主要试剂

1.2 石墨粗选

粗选实验使用XFD型1.5 L单槽浮选机，转速为2 300 r/min，充气量为100 L/h。磨矿采用XMQ-240×90型锥形磨矿机。通过单因素变量法确定粗选工艺参数，进行了磨矿细度实验、捕收剂种类及用量实验、起泡剂用量实验等。实验确定的石墨粗选最佳试验条件为磨矿时间8 min，磨矿细度<0.147 mm，质量分数47.47%，石墨浮选矿浆质量分数17%，捕收剂为煤油和柴油，煤油用量16 g/t，柴油用量48 g/t，起泡剂为仲辛醇，用量64 g/t。实验使用的抑制剂加在磨矿的球磨机中，有利于试剂与矿石的作用，磨矿之后的混合物进行粗选实验。

1.3 测试及分析方法

1.3.1 矿浆钙离子含量测定

采用EDTA二钠滴定法测定钙离子浓度[17]，测试步骤：(1)配置0.02 mol/L的EDTA二钠标准液备用；(2)用滤纸过滤目标矿浆溶液，记录矿浆体积V，再用去离子水进行稀释，得到实验试样；(3)在试样中加入氢氧化钠固体颗粒，充分搅拌，形成pH在12～14的溶液；(4)滴定前加入微量钙红指示剂充分搅拌，使溶液呈玫瑰红色；(5)用EDTA二钠进行滴定，在滴定后期小心缓慢逐滴添加,同时不断震荡锥形瓶,观察锥形瓶内颜色的变化；(6)当锥形瓶中溶液的颜色变为宝石蓝色,并在不断震荡下30 s不褪色,即达到滴定终点, 记录EDTA二钠标准溶液用量Vn；(7)重复上述实验3次，最后取3次标准溶液用量的平均值作为矿浆中钙离子浓度计算依据。矿浆中钙(Ca2+)浓度(mmol/L)按式(1)计算：

(1)

式中：M——EDTA二钠标准溶液的浓度，0.02 mol/L；

Vn——滴定时消耗EDTA二钠标准溶液的体积，mL；

V——矿浆的体积，mL。

1.3.2 矿浆pH值的检测

实验中首先配置pH为4.00的邻苯二甲酸氢钾、pH为6.86的混合磷酸盐和pH为9.18的四硼酸钠pH缓冲液，然后通过缓冲液标定雷磁离子计的pH，最后将pH电极插入矿浆溶液中检测矿浆pH值。

1.3.3 技术指标

粗选实验的技术指标有精矿产率、精矿碳质量分数、精矿回收率和选矿效率。精矿产率是指矿物经粗选后，产生的精矿经过滤、干燥、称重，所得精矿的质量与原矿质量之比。精矿碳质量分数的测定，按照国家标准GB/T3521—2008[18]，首先测定精矿的灰分和挥发份，然后经过计算获得精矿的碳质量分数。

精矿回收率指进入精矿产品的有用矿物总量与所处理原矿有用矿物总量之比，精矿回收率计算式为

(2)

式中：ε——精矿回收率，%；

Yj——精矿产率，%；

Xj——精矿碳质量分数，%；

Xy——入料碳质量分数，%。

选矿效率为精矿回收率与精矿产率的差值，计算式为

E=ε-Yj，

(3)

式中，E——选矿效率，%。

抑制剂的抑制作用及效果是通过精矿产率、精矿碳质量分数、精矿回收率和选矿效率4个指标判断的。加入抑制剂的目的是使非目的物不与石墨一同浮出，使精矿产率降低。加入抑制剂后精矿产率降低幅度越大，抑制作用越强，但并不是抑制作用越强越好，还要看精矿碳质量分数、回收率和选矿效率。对于粗选作业，最重要的指标是回收率和选矿效率，回收率和选矿效率越高，抑制剂的综合作用效果越好。

2 结果与讨论

2.1 不同钙质抑制剂对石墨粗选的影响

按照1.2、1.3粗选实验方法，选取氧化钙用量分别是0、1.5、2.5、3.5、5.0 kg/t，粗选实验前通过雷磁离子计测取不同氧化钙用量时矿浆的pH值，通过EDTA二钠滴定测得矿浆中钙离子浓度。测量结果及石墨粗选实验结果见表3。

表3 不同氧化钙用量石墨粗选实验结果

Table 3 Test results of graphite roughing with different calcium oxide dosage

氧化钙/kg·t-1矿浆pH值矿浆c(Ca2+)/mmol·L-1精矿产率/%精矿w(C)/%精矿回收率/%选矿效率/%0.007.21.6041.8822.7072.5730.691.5010.82.3040.1824.7675.9435.762.5011.33.2039.1225.3476.8337.713.5011.84.0038.7426.2777.6938.955.0012.07.0037.9626.6677.2539.29

实验用水为自来水，当氧化钙加入量0 kg/t时(即未加氧化钙)，此时测得的矿浆钙离子浓度为1.6 mmol/L，是自来水本身的硬度所致，矿浆的pH值7.2，接近中性。从表3可以看出，随着钙离子浓度的增大，精矿产率逐渐降低，精矿碳质量分数逐渐增大，氧化钙的抑制作用明显。与未加氧化钙的粗选相比，加入氧化钙后的精矿回收率提高了3%～5%，选矿效率提高了5%～8%，加入氧化钙的粗选效果较好。

为探讨不同钙质抑制剂的作用效果，选用氯化钙、硝酸钙进行石墨粗选实验。为了与氧化钙进行比较，按照氧化钙矿浆中钙离子浓度为2.3、3.2、4.0、7.0 mmol/L，计算加入氯化钙、硝酸钙的量，使氧化钙、氯化钙、硝酸钙粗选时的钙离子浓度相同。氧化钙、氯化钙、硝酸钙的粗选结果见图1。

图1 氧化钙、氯化钙、硝酸钙的粗选实验结果

由图1a可知，从精矿产率下降幅度来看，粗选抑制作用由强到弱的是硝酸钙、氯化钙、氧化钙；图1b精矿碳质量分数提高幅度最大的是硝酸钙，其次是氧化钙和氯化钙；分析图1c、1d，精矿回收率、选矿效率最高的是氧化钙，其次是硝酸钙和氯化钙。分析以上实验效果，并不是抑制作用越强越好。抑制作用过强精矿回收率反而降低，氧化钙的抑制作用适中，综合作用效果最好。

2.2 碱性条件下抑制剂对石墨粗选的影响

上述石墨粗选过程中硝酸钙、氯化钙与氧化钙的钙离子浓度相同，硝酸钙、氯化钙粗选时矿浆基本呈中性，而氧化钙粗选时矿浆呈碱性。为了探讨碱性条件对石墨粗选的影响，选择碱性试剂调节矿浆的pH值。常用的碱性试剂有氢氧化钠、氢氧化钾等，但加入这些碱性试剂会混入钠、钾等金属离子，影响石墨粗选效果。氨水不含金属离子，是一种理想的碱性试剂，本实验选用氨水调节矿浆的pH值。当加入0、1.5、2.5、3.5、5.0 kg/t的氧化钙时，矿浆的pH值分别7.2、10.8、11.3、11.8、12.0，在不加任何其他试剂的情况下，用氨水调节矿浆的pH值，使得矿浆的pH值分别为10.8、11.3、11.8、12.0，分别进行石墨粗选实验。实验结果见表4。

表4 不同pH值石墨粗选实验结果

Table 4 Test results of graphite roughing of differentpH value

矿浆pH值精矿产率/%精矿w(C)/%精矿回收率/%选矿效率/%7.241.8822.7072.5730.6910.841.7223.2774.1132.3911.341.2823.9075.3134.0311.839.3224.6373.9334.6112.038.7224.9273.6534.93

从表4可以看出，随着pH值逐渐增大，碱性增强，精矿的产率逐渐降低，说明碱性条件对石墨粗选有一定抑制作用，精矿的碳质量分数、回收率、选矿效率略有提高，证明单独加氨水调节pH值对石墨粗选有一定效果。

通过以上分析，碱性条件有利于石墨的粗选。改变硝酸钙、氯化钙粗选系统的pH值，探讨碱性条件下硝酸钙、氯化钙的粗选效果。用氨水调节pH值，进行硝酸钙、氯化钙的粗选实验。表4中当pH值为11.3时，精矿的回收率最高，因此将矿浆的pH值调节到11.3，然后进行粗选实验，并与氧化钙的粗选实验结果进行比较。氧化钙、硝酸钙、硝酸钙+氨水的粗选实验结果见图2。

图2 氧化钙、硝酸钙、硝酸钙+氨水的粗选实验结果

图2中的氧化钙和硝酸钙曲线均是常规条件下的粗选结果，而硝酸钙+氨水的曲线是用氨水调节pH值为11.3时的粗选结果。从图2可看出，与常规条件下硝酸钙粗选相比，硝酸钙在碱性条件下粗选的精矿产率、碳质量分数、回收率和选矿效率均明显提高。与氧化钙粗选相比，硝酸钙在碱性条件下粗选的精矿碳质量分数、回收率和选矿效率均高于氧化钙。

同时，进行了用氨水调节矿浆pH值为11.3时氯化钙粗选实验，与常规条件下氯化钙的粗选相比，实验结论与硝酸钙的一致。实验表明，在碱性条件下，从精矿产率提高来看，钙离子的抑制作用降低了；从精矿碳质量分数、回收率和选矿效率的提高看，碱性条件下提高了钙离子的综合作用效果。这也解释了氧化钙的粗选效果优于硝酸钙和氯化钙的原因。

通过以上分析，钙离子有较强的抑制作用，其机理可能是钙离子吸附于石墨中白云母、长石等硅酸盐伴生矿物上[19]，增大其表面电性，使其可浮性降低，抑制了硅酸盐等非目的矿物的上浮。在碱性条件下硝酸钙、氯化钙的精矿产率均高于常规浮选条件下硝酸钙、氯化钙的精矿产率，说明碱性条件下钙离子的抑制作用降低了。这可能是由于碱性条件下部分钙离子与氢氧根生成CaOH+基团[20]，使其抑制作用降低。此外，在碱性条件下黄铁矿表面生成亲水的氢氧化铁膜[21]，抑制了黄铁矿的浮选，提高了石墨粗选的综合效果。

2.3 粗选效果

实验证明氧化钙、硝酸钙、氨水对石墨粗选均有一定效果。当氧化钙矿浆中的钙离子浓度为2.3、3.2、4.0、7.0 mmol/L时，矿浆的pH值分别为10.8、11.3、11.8、12.0。以钙离子浓度为横轴，2.3、3.2、4.0、7.0 mmol/L这四点同时也代表pH值为10.8、11.3、11.8、12.0四点。为比较氧化钙、硝酸钙、氨水粗选效果，把氧化钙、硝酸钙、氨水的粗选效果绘制在一张图上，以精矿产率、精矿碳质量分数、精矿回收率和选矿效率为纵轴，以钙离子浓度为横轴绘制氧化钙、硝酸钙的粗选实验曲线，以pH值为横轴绘制氨水的粗选实验曲线，见图3。

从图3可看出，氨水的抑制作用最弱，硝酸钙粗选的精矿碳质量分数最高，氧化钙粗选的精矿回收率、选矿效率最高。氨水单独使用时有一定抑制效果，但其选矿效率太低，并不能独立作为一种抑制剂使用。硝酸钙粗选的精矿碳质量分数最高，但精矿的产率和回收率较低，说明硝酸钙的抑制作用过强。如果单独使用硝酸钙作为抑制剂可考虑减少其用量，以达到理想的抑制效果。氧化钙在矿浆中与水反应生成氢氧化钙，部分氢氧化钙电离出钙离子和氢氧根离子，提高了矿浆的pH值，客观上强化了钙离子的抑制效果，氧化钙本身既有抑制作用又有调整作用。

图3 氧化钙、氨水、硝酸钙的粗选实验结果

3 结 论

(1)在相同钙离子浓度时，根据精矿产率降低的幅度推断石墨粗选抑制作用由强到弱依次是硝酸钙、氯化钙、氧化钙；精矿碳质量分数提高幅度最大的是硝酸钙，其次是氧化钙和氯化钙；根据精矿回收率、选矿效率推断氧化钙的综合作用效果最好。

(2)氨水可以调节矿浆的pH值，起到调整剂的作用。用氨水调节矿浆pH值为11.3时，与常规条件下硝酸钙、氯化钙粗选相比，精矿产率、碳质量分数、回收率和选矿效率均明显提高。实验证明在碱性条件下，能提高钙质抑制剂的综合作用效果。

(3)在石墨粗选过程中，氧化钙在矿浆中与水反应不仅能产生钙离子，还能使矿浆呈碱性。钙离子本身有较好的抑制作用，在呈碱性的矿浆中又强化了其抑制效果，实验证明氧化钙在石墨粗选中既有抑制作用又有调整作用。