高稳定性水溶性无机盐颗粒转向酸的制备

刘雪峰，林胤良，费芙蓉，赵静静，柯 强

(西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500)

目前的化学转向酸主要分为化学颗粒转向、泡沫转向、可降解纤维、VES自转向酸转向[1]。化学颗粒转向因其沉淀可能对储层造成永久性伤害，在提出来后很快被淘汰；泡沫转向酸[2]在较差作业情况下可取得比较好的酸化效果，可降解纤维[3]具有均匀布酸，易返排，对地层无伤害等优点，但是它们在高温储层稳定性差，同时滤失较为严重，施工程序较为复杂。而VES自转向酸转向[4]则是近年来针对大井段、多层储层改造而发展的新方法，达到转向主要是依靠酸液体系自身具有的“变黏、缓速、降滤、无伤害”特性[5-7]。而我们研究的水溶性无机盐转向酸[8-9]，则兼具绿色经济、使用稳定等特点，可以有效的提高油田中老井、注水井的产油量，达到充分发掘油井产量的目的。

根据现场酸液的使用习惯，采用现场配制至少需要能稳定3天，理想稳定效果则是7天。本实验制备的转向酸能稳定7天。

1 实 验

1.1 药 品

聚丙烯酸钠(平均分子量分别为1×104、5×104、1×105g/mol)，上海仟爵生物科技有限公司；黄原胶，郑州龙生化工产品有限公司；氯化钠，自贡市利民化工厂，以上产品均为工业纯；氢氧化钠，分析纯，成都市科龙化学品有限公司;钼酸钠，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；酸用缓蚀剂，化学纯，成都威尔敦化工有限公司；高温缓蚀剂，化学纯，广汉阜康科技有限公司；改性瓜胶，分析纯，成都鑫豪化工有限公司。

1.2 缓蚀速率测试方法

实验采用静态挂片进行暂堵剂腐蚀速率评价[10]，钢片为普通碳素结构钢N80。规格为：40×13×2 mm，顶端有直径为6 mm 圆孔，钢片表面积为12 cm2，密度为7.86 g/cm3。

(1)将已经打磨的试片用镊子夹持，在丙酮或石油醚中用软刷清洗除去油污；在无水乙醇中浸泡1 min后取出用冷风吹干，放入干燥器内待称量；放入干燥器20 min后称量并作记录，在储存在干燥器内待用。

(2)向锥形瓶中分别加入一定量的酸化转向剂，向每个锥形瓶中挂3片N80钢片，确保钢片不接触容器壁，两两间距大于1 cm，且钢片上表面离液面至少3 cm。

(3)将上述锥形瓶用保鲜膜密封，常温下反应3 h后将钢片取出,高温下反应30 min后将钢片取出。

(4)取出实验后的钢片后用少量脱脂棉轻拭钢片表面的腐蚀产物，用清水冲去表面残酸，立即浸入NaOH溶液(60 g/L)中30 s后再用清水冲洗，放入无水乙醇中浸泡5 min后取出用冷风吹干，放入干燥器20 min后称量并做记录。

腐蚀速率按下式计算：

式中：vi——单片腐蚀速率，g/(m2·h)

Δt——反应时间，h

Δmi——试片腐蚀失重量，g

Ai——试片表面积，mm2

试片表面积按下式计算：

Ai=(l·a+a·b+b·l)

式中：l——试片长，mm

A——试片宽，mm

B——试片厚，mm

平均腐蚀速率按下式计算

式中：v平均——每组平行样平行单片腐蚀速率，g/(m2·h)

v1，v2，v3——分别为同组的三块试片的腐蚀速率，g/(m2·h)

2 结果与讨论

高稳定性水溶性无机盐颗粒转向酸体系主要由盐酸、酸化转向剂、分散剂、稳定剂、缓蚀剂和铁离子稳定剂组成。本文选择用氯化钠颗粒作为转向剂，其优点在于其成本低，易溶于水且溶解度随温度变化较小，不会因温度变化大而导致转向颗粒大量溶解，同时由于盐酸中存在大量的Cl-，能够因同离子效应减少NaCl的用量而进一步降低成本。稳定剂作用是使返析出的NaCl颗粒分散在整个转向酸体系中而不是由于密度大而沉降在酸液底部，从而大大影响转向效果。缓蚀剂主要作用是减缓在浓酸和盐的条件下对施工设备和井下管道的腐蚀速率。同时由于加料顺序会影响转向剂颗粒粒径和体系的稳定性。因此，本文主要针对稳定剂、缓蚀剂和加料顺序进行了研究。

2.1 稳定剂的筛选

结合实际应用的需求，确定稳定剂的筛选要求为：该物质可以增加转向酸体系的粘度，降低固体颗粒的沉降，达到均匀布酸的效果，在室温下的稳定时间能大于七天。此外，考虑到对环境的影响，该稳定剂还必须具备对地层的伤害小、易于反排等特点。

目前常用的稳定剂均选择使用耐酸耐盐亲水性高分子化合物。本实验选取的高分子化合物为聚丙烯酸钠、改性瓜胶、黄原胶。在25 ℃条件下，将混合均匀的0.12 g木质素磺酸钠、9.0 g NaCl溶解在46.0 cm3水中，用电动搅拌仪均匀搅拌形成NaCl水溶液；将稳定剂溶于54.0 cm3浓盐酸中，用搅拌仪搅拌均匀，倒入三口烧瓶中；上述NaCl溶液移入恒压分液漏斗，在开启搅拌仪的情况下，用分液漏斗匀速滴加NaCl水溶液，完全搅拌均匀以后，移到试管中，观察稳定天数，记录数据。

2.1.1 单一稳定剂稳定性测试

图1 不同浓度聚丙烯酸钠的转向酸体系稳定性测试

图1为平均分子量为10000的聚丙烯酸钠作为稳定剂的实验结果图。聚丙烯酸钠的含量从左至右依次为：0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%。在实验室条件下静置一天后溶液即有明显的分层：上层为棕色浑浊溶液，下层为白色固体。可以看出，当用聚丙烯酸钠作为稳定剂的时候，转向酸体系甚至不能稳定1天，达不到稳定7天的要求。

图2 不同浓度黄原胶的转向酸体系稳定性测试

图2为仅使用黄原胶作为稳定剂的实验结果图。黄原胶的含量从左至右依次为：0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%，从图中可以发现当我们只用黄原胶作为稳定剂的时候，其稳定性要优于聚丙烯酸钠，但静置3天后，转向酸体系也完全分层，达不到稳定7天的要求。

图3 不同浓度改性瓜胶的转向酸体系稳定性测试

图3为使用改性瓜胶作为稳定剂的实验结果图，改性瓜胶的加量从左到右分别为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%。观察得出当只使用改性瓜胶为稳定剂的时候，在室温条件下静置3天后也完全分层，达不到稳定7天的要求。

2.1.2 稳定剂复配配方的筛选

使用单一稳定剂的效果均不佳，稳定天数都小于7天，达不到施工要求。因此，考虑对稳定剂进行复配，同样使用观察其稳定时间进行筛选。由于改性瓜胶的耐酸性较差，所以考虑使用聚丙烯酸钠与黄原胶复配来筛选出符合稳定性要求的配方。

图4 用聚丙烯酸钠和黄原胶复配作为稳定剂的转向酸体系7天后的照片

图4分别为不同浓度的聚丙烯酸钠和黄原胶进行复配后得到的转向酸体系，静置7天后的结果图。从图4中可以看出0.5%聚丙烯酸钠+1.6%的黄原胶三天稳定效果较好，将其静置七天后发现也未分层。故确定稳定剂的复配配方为0.5%聚丙烯酸钠+1.6%的黄原胶。

2.2 缓蚀剂的筛选

酸化转向剂的盐酸浓度为20%，其对管道等施工设备都将造成较为严重的腐蚀，必须要向体系中加入适量的缓蚀剂防止设备被腐蚀。通过使用N80钢片做室内静态挂片实验，筛选出最佳的缓蚀剂种类及用量。所用的缓蚀剂分别为钼酸钠、酸用缓蚀剂、高温缓蚀剂。

实验步骤按照实验部分缓蚀剂的筛选进行，在同一试验条件下，取三个平行实验，九片试片平行测定结果的算术平均值作为测定结果，平行测定结果的相对偏差不应超过±10%。测空白酸的腐蚀速率时，不加缓蚀剂。由于井下温度较高，故选取测试温度为90 ℃。

图5 不同缓蚀剂在不同浓度时的平均腐蚀速率

图5为90 ℃时不同缓蚀剂在不同浓度时的平均腐蚀速率。从图5中可以发现，在90 ℃高温环境下，如果转向酸体系不加任何缓蚀剂，酸液将严重腐蚀钢片，平均腐蚀速率为国家标准腐蚀速率的4倍左右。当酸液中加入钼酸钠时，随着用量增加，钢片的平均腐蚀速率变低，直到钼酸钠的加量增加到2%，依然没有低于标准腐蚀速率5.00 g·m-2·h-1；加入酸用缓蚀剂和高温缓蚀剂后，曲线的趋势几乎同步，随着量的增加，腐蚀速率降低，当加量为1.23%时，腐蚀速率达标，当加量为1.5%时平均腐蚀速率为0.91 g·m-2·h-1，再增加用量腐蚀速率变化不大。可以看出，酸用缓蚀剂和高温缓蚀剂在90 ℃高温均具有良好的缓蚀作用。

综上，在90 ℃高温下，酸用缓蚀剂和高温缓蚀剂具有较好的缓蚀作用，优于钼酸钠，而酸用缓蚀剂略优于高温缓蚀剂。综合成本考虑，最终确定酸化转向剂中的缓蚀剂为1.5%的酸用缓蚀剂。

2.3 加料顺序的筛选

在制备氯化钠颗粒转向剂的过程中加入了很多助剂，其中稳定剂会引起体系黏度的变化，当原溶液有一定的黏度或者黏度较大，滴加进另一种溶液或者加入另一种原料时则容易因为原溶液有一定黏度而降低一些离子在溶液中的扩散速率，虽然加快提高搅拌速率可以使离子扩散速率增加，但搅拌速率过快会带来高剪切力，使溶液粘度下降不利于高体系的稳定性，因此，配制过程中应尽量使用较低的搅拌速率同时降低滴加NaCl溶液的速率，这样才能避免上述情况的发生。

配制过程中，我们采用了先滴加NaCl溶液，然后在加入稳定剂和先加入稳定剂再滴加NaCl溶液的加料顺序，其结果如图6所示。

图6 稳定剂的加料顺序对转向酸体系稳定性的影响

图6是不同加料顺序下转向酸体系稳定性的对比图，左边烧杯为先加入稳定剂再滴加NaCl溶液，右边烧杯先滴加NaCl溶液，然后在加入稳定剂。然后静置观察其稳定性。发现左边烧杯的稳定时间为8天，右边烧杯为2天。可能是由于先加入稳定剂后，稳定剂形成了空间网络结构，导致后面生成的氯化钠颗粒同样进入了该网络结构中，所以稳定性较高。而后加入稳定剂，由于已经生成了氯化钠颗粒，虽然颗粒也能在搅拌下部分进入网络空间结构，仍有部分颗粒未进入，所以导致氯化钠颗粒很快沉降而使体系的稳定性破坏，降低了体系的稳定性。因此我们认为，在制备酸化转向剂时，稳定剂先应加入到浓盐酸中。

3 结 论

通过对稳定剂、缓蚀剂的筛选及加料顺序的室内实验，优化形成转向酸体系配方和工艺(以配制100 cm3转向酸为例)：将混合均匀的0.12 g木质素磺酸钠、9.0 g NaCl溶解在46 cm3水中形成NaCl溶液；将上述溶液缓慢滴加到含0.5 g聚丙烯酸钠和1.6 g黄原胶的54 cm3浓盐酸中，然后加入1.5 g酸用缓蚀剂，最后加入助剂1.0 g铁离子稳定剂。该转向酸具有高的稳定性，能稳定保存7天以上，满足现场施工要求。