SPE-气相色谱质谱法测定水中有机氯农药残留

(福建省龙岩环境监测中心站，龙岩 364000)

有机氯农药(OCPs)是一种公认的持久性有机污染物[1]，这类物质可通过降雨、地表径流等方式进入水环境[2]，同时由于其具有高脂溶性，极易经食物链在生物体内富集并产生生物放大效应[3]，对生物体的内分泌系统、生殖系统和神经系统均有毒性，可产生致畸、致癌效应[4]。虽然早在2001年的《斯德哥尔摩公约》就将艾氏剂、狄氏剂、滴滴涕等12种OCPs列入首批持久性有机污染物受控名单[5]，我国也从1983年开始已经禁止使用HCH和DDT等OCPs，但这类物质化学性质稳定，难以降解，在水环境中仍然能够检出这些持久性的有机污染物[6]。

我国是农业大国，农药生产和使用量大面广，因此对环境中的OCPs的监测尤为重要。我国对农药在地表水和地下水中的残留研究工作起步较晚，近年来随着环境问题的日益凸显，对水环境中OCPs有了一定程度的研究[7，8]，但大都集中在气相色谱六六六和滴滴涕等常见OCPs有机污染物[9，10]，对五氯苯、六氯苯、艾氏剂和狄氏剂在水环境中的污染研究较少。水环境中的OCPs含量一般都较低，在0.1μg/L级别[11]，因此测定前需要对水中的OCPs有效富集。固相萃取技术由于其稳定定性好、回收率高、溶剂用量少等特点[12]，在水环境的预处理中有着不可比拟的优势。本研究采用固相萃取法富集，气相色谱-质谱分析水中OCPs。水样不经液液萃取，直接经固相萃取小柱富集，有机溶剂洗脱，以提高操作效率，分析比较Florisil、C18和Qasis HLB对OCPs的富集效果，为水环境中OCPs的监测和治污工作提供参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱质谱联用仪：Agilent 6890N-5975C，配EI离子源，美国Agilent公司；

超纯水机：UPC-20UV，北京康铭泰克科技发展有限公司；

XcelVap 54管氮气浓缩仪，Horizon Technology Inc;

涡旋混合器： IKA Vortex 2-032015，德国IKA公司；

全自动固相萃取仪：Auto SPE-06D，睿科仪器有限公司

Agilent HP-5MS色谱柱，30m×0.25mm×0.25μm，美国Agilent公司；

Florisil、C18和Qasis HLB，均为500mg/6mL，美国Supelco公司。

标准溶液：五氯苯、六氯苯、艾氏剂、狄氏剂、三氯杀螨醇，浓度均为100mg/L，购自北京坛墨质检科技有限公司。临用前用正己烷稀释成10μg/mL混合标准溶液，于4℃储存备用。

正己烷，二氯甲烷，乙腈，甲醇， HPLC级，德国Merck公司。

1.2 仪器条件

进样口温度300℃，载气He流量1.2mL/min，柱初温50℃，保持1min，20℃/min升温至180℃，8℃/min升温至250℃，20℃/min升温至300℃，不分流1μL进样。

质谱条件：EISS源(70eV)；离子源温度 230℃；传输线温度 280℃，四级杆温度150 ℃；溶剂延迟时间 4min；SIM和扫描模式，全扫描范围质荷比 45～500，定量和定性离子参考HJ 699-2014。

1.3 标准曲线

采用基质配标法，用水样提取溶液做稀释溶剂，将1μg/mL混合标准溶液稀释成20.0、50.0、 100.0、200.0、500.0μg/L的标准曲线系列。

1.4 样品处理

1.4.1样品制备

试验选用实验室超纯水做方法验证样品，另外分别采集池塘水、河流水、海水和生活污水样品，做实际样品分析。采样使用带聚四氟乙烯塞子的1000mL棕色玻璃样品瓶，水样充满样品瓶，4℃下避光保存，5d内完成分析。固相萃取前用0.45μmPTFE膜过滤以除去悬浮杂质，以免堵塞固相萃取柱。

1.4.2样品提取和净化

依次用5mL二氯甲烷、5mL乙腈/甲醇(50/50，v/v)、5mL超纯水活化固相萃取柱，流速约5mL/min，准确量取200mL水样，以约10mL/min的速度过固相萃取柱，待水样完全过柱后，继续抽干固相萃取柱，用5.00mL乙腈/甲醇(50/50，v/v)洗脱至玻璃刻度离心管，氮吹浓缩近干后，用正己烷转换溶剂并定容至1mL，进行GCMS分析。

1.4.3样品测定

取经上述处理的样品上机液与标准曲线系列，在1.2的仪器条件下进行分析，以保留时间定性，以各组分浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线，以外标法计算5种农药组分的含量。

2 结果与分析

2.1 5种OCPs的色谱分离

在1.2的色谱条件下分离5种OCPs的结果见图1。

2.2 标准曲线和方法检出限

配制5种OCPs浓度系列20.0，50.0，100.0，200.0，500.0μg/L，以各组分的浓度和峰面积建立标准曲线。连续7次进样2.00μg/L OCPs混合标准溶液，按公式MDL=St(n-1，0.99)计算检出限，其中S为7次进样各组分的标准偏差，t(n-1，0.99)为置信度99%，自由度为n-1时的值，取3，143。各组分保留时间、线性回归方程、相关系数和检出限见表1。各组分在20～500.0μg/L质量范围内线性关系良好，相关系数均大于0.998，检出限均小于0.04μg/L，测定下限均小于0.1μg/L，满足分析要求。

图1 水样中5种OCPs色谱图

表1 线性范围、线性方程、相关系数和检出限

2.3 方法建立

选用Florisil、C18和Qasis HLB 3种固相萃取柱按1.4.2，做3个浓度系列的加标回收试验，加标浓度为0.250、1.00和2.00μg/L，每个浓度做6个平行试验，计算各农药组分的回收率和相对标准偏差。由表2可知，Qasis HLB萃取效率最好，回收率为85.4～95.2%，相对标准偏差为2.9～5.6%，这可能是因为Qasis HLB聚合物同时具有亲水和亲酯性，更适合富集水中的亲脂性有机氯组分。C18的萃取效果稍次，回收率为80.3～92.5%，相对标准偏差为3.1～7.1%。Florisil萃取效果最差，回收率在53.8%～95.3%之间，相对标准偏差为2.3～11.3%。因此，选用Qasis HLB萃取水中的5种OCPs有机污染物。

表2 不同种类SPE对OCPs回收率(MRs)和精密度(RSDs)的影响(n=6)

续表2(n=6)

2.4 实际样品分析

采用本研究中Qasis HLB分析池塘水、河流水、海水和生活污水4种地表水源样品，每个样品做3次平行试验，同时进行内部质量控制，每种样品都做一个加标回收试验，加标浓度为1.00μg/L。结果见表3，池塘水、河流水、海水和生活污水样品中均未检出这5种OCPs。不同水体的回收率差异不大，在85.8～95.4%之间，说明该固相萃取方法同时适用于这4种水体中OCPs的检测分析。

表3 实际水样中OCPs有机污染物分析结果

3 结论

建立了固相萃取富集水样中的5种OCPs有机污染物，该方法减少了溶剂的使用量，减少了环境污染和对实验室人员的健康危害，提高了方法的回收率和稳定性，方法回收率为85.4～95.2%，相对标准偏差为2.9～5.6%，检出限均小于0.04μg/L，实际样品分析结果表明该固相萃取法同时适用于池塘水、河流水、海水和生活污水的检测分析，回收率高，测定结果准确可靠，能满足多种水体中OCPs有机污染物的分析要求，为水环境中OCPs的长期监测分析提供参考。