一种新型的外修含偶氮苯官能团聚苄醚型树状分子凝胶因子合成及性能研究

刘志雄，冯 宇*，冯 锋，秦 君，田茂忠

(1.山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同037009；2.中国科学院化学研究所分子识别与功能重点实验室，北京100190)

超分子凝胶是指小分子凝胶因子通过弱相互作用力（诸如氢键、静电、疏溶剂效应、p-p 作用等）形成三维网络状结构，从而使溶剂分子被固定在网络中，形成宏观上类似于固体的一种软物质材料。小分子凝胶由于是一种物理凝胶，具有对外界环境变化敏感等特性，因而在构建环境敏感型软材料中表现出了独特的优势。这类智能软材料有望应用于传感器、光开关、人工触角、药物缓释等领域[1-3]。

树状分子由于特殊的结构、丰富的官能团、灵活多变的可修饰位点以及独特的内部空腔，使其在构建环境敏感性超分子凝胶，尤其是多重刺激响应性超分子凝胶时，显现出了独特的优势[4-5]。一方面，树状分子众多枝化单元提供的多重弱相互作用力有利于形成高强度的凝胶体系；另一方面，树状分子丰富的官能团有利于发展多功能化树状分子凝胶体系[6-9]。我们设计合成了一类新型的外围修饰有偶氮苯官能团的聚苄醚型树状分子，详细研究了该类树枝状分子在不同有机溶剂中的成凝胶性能、微观形貌和成凝胶机理。

1 材料与方法

1.1 材料

二氯亚砜(SOCl2),5-氨基间苯二甲酸,亚硝酸钠 (NaNO2), 苯酚 (PhOH)，碳酸钾 (K2CO3)，二甲基甲酰胺(DMF)，均为市售分析纯，未经纯化直接使用。按照文献[10]制备G1-Br。

1.2 主要测试仪器

核磁共振氢谱 (1H NMR)：Bruker AMX Spectrometer(1H:300 MHz和1H:400 MHz)。

核磁共振碳谱 (13C NMR)：Bruker AMX Spectrometer(13C:75 MHz)。

高分辨质谱（HRMS-ESI）：Bruker APEX IV。

Hitachi S-4800 扫描电子显微镜，加速电压为10 kV。制样方法：在凝胶样品中加入大量溶剂稀释凝胶，然后用滴管将稀凝胶直接滴在硅片上，样品经真空干燥后喷金测试。

1.3 主要测试方法

成胶性能测试实验的步骤如下：在5 mL 的样品瓶中称取20 mg 树状分子，加入0.2 mL 溶剂，加热至树状分子完全溶解，然后让热溶液缓慢冷却至室温，并静置24 h后观察其状态：①将样品瓶倒置过来，如果体系不流动，则稳定的凝胶形成了，以“G”表示；②如果只形成了部分胶状体，以“PG”表示；③如果析出沉淀，以“P”表示；④ 如果体系仍为澄清溶液(＞80 g/L)，以“S”表示。对于某些溶剂体系，如乙二醇独甲醚、丙酮等，在开始冷却过程中，需要超声数分钟来促进成胶。最低凝胶浓度是在室温下形成稳定凝胶所需要树状分子的最少质量（CGC）。

2 结果与讨论

2.1 凝胶因子合成及表征

凝胶因子合成过程见图1。

图1 树状分子凝胶因子PA-G1的合成

2.1.1 化合物1合成及表征

于装有搅拌磁子的100 mL 的圆底烧瓶中加入60 mL 甲醇，在- 10oC 条件下，缓慢滴入二氯亚砜(SOCl2)(3.943 g，33.13 mmol)，并继续搅拌0.5 h。反应体系恢复室温后，加入5-氨基间苯二甲酸(2.035 g，11.04 mmol)，加热回流 45 min。TLC 检测反应完全后，减压除去多余的溶剂。粗产物用甲醇和乙醚重结晶，得白色针状晶体2.144 g，产率80%。1H NMR (300 MHz, D2O, δ): 3.93 (s, COOCH3,6H),8.18(d,J=1.2 Hz,ArH,2H),8.56(s,ArH,1H)。13C NMR (75 MHz, D2O, δ): 169.2, 134.8, 133.7,133.2, 130.9, 55.8。HRMS-ESI (m/z): [M-Cl]+calcd.for C10H12O4N,210.076 08;found,210.075 87。

2.1.2 化合物2合成及表征

于装有搅拌磁子的250 mL圆底烧瓶中依次加入6 mL盐酸(6 mol/L)和化合物1(1.056 g,4.065 mmol)，在搅拌条件下，把溶于5 mL水的亚硝酸钠（0.518 g，6.098 mmol）溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，保持反应体系温度不超过5 ℃；滴毕，继续搅拌30 min，重氮盐生成，溶液变淡黄。加入苯酚（0.573 g,6.098 mmol），继续搅拌1h。TLC检测反应完全后，缓慢加入100 mL 饱和碳酸氢钠溶液，调节溶液至碱性，有红棕色的沉淀产生，过滤并用水洗涤数次。红外干燥后得红棕色固体1.135 g，产率89%。1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 4.00 (s, COOCH3, 6H),5.29 (br, ArOH, 1H), 6.98 (d,J= 9.0 Hz, ArH, 2H),7.94 (d,J= 8.7 Hz, ArH, 2H), 8.70 (s, ArH, 2H), 8.75(s, ArH, 1H)。13C NMR (75 MHz, d6-acetone,δ):166.1, 162.4, 153.8, 147.0, 132.9, 131.7, 127.6,126.4, 116.9, 52.9。HRMS-ESI (m/z): [M+H]+calcd for C16H15O5N2,315.097 55;found,315.096 94。

2.1.3 PA-G1化合物合成及表征

于装有搅拌磁子的50 mL 圆底烧瓶中，依次加入碳酸钾(1.380 g, 6.732 mmol)，化合物2 (1.939 g，6.170 mmol)，G1-Br(1.038 g,2.805 mmol)以及20 mL无水DMF。反应体系在40 ℃油浴中搅拌过夜。薄层色谱板检测，反应完全后，加入50 mL水和50 mL二氯甲烷，水相再用二氯甲烷(3×50 mL) 萃取3次，合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤1 次，加入无水硫酸钠干燥0.5h，过滤，旋干，得到黄色固体粗产物。粗产物溶于6 mL 四氢呋喃中，在搅拌条件下缓慢滴到120 mL甲醇中，过滤，柱层析纯化得橘黄色产物1.611 g，产率92%。1H NMR(300 MHz,CDCl3,δ): 3.99 (s, COOCH3, 12H), 5.11 (s, PhCH2O,2H), 5.16 (s, ArCH2O, 4H), 7.06 ～7.13 (m, ArH, 7H),7.33 ～7.45 (m, PhH, 5H), 7.96 (d,J= 8.7 Hz, ArH,4H),8.68(d,J=1.5 Hz,ArH,4H),8.73(t,J=1.5 Hz,ArH, 2H)。13C NMR (75 MHz, CDCl3,δ): 165.8, 161.7,159.5, 152.9, 147.0, 138.5, 136.6, 131.7, 128.6,128.1, 127.5, 125.3, 118.5, 115.3, 113.5, 70.2, 70.0,52.5。HRMS- ESI (m/z): [M+H]+calcd for C47H41O11N4,837.276 63; found, 837.27 512。 anal calcd for C47H40N4O11: C, 67.46; N, 6.67; H, 4.82；found: C,67.53;N,6.66;H,4.85。

2.2 成凝胶性能

从表1 可以看出，树状分子PA-G1在我们测试的绝大部分有机溶剂（包括非极性溶剂和极性溶剂等）均可以形成稳定的淡黄色凝胶，在乙腈溶剂中表现出了最优成凝胶性能。在乙腈中的临界凝胶因子浓度（CGC）可达15.8 g/ L（2.0 % wt），相当于一个树状分子可以固定1.0×103个溶剂分子，表明该凝胶因子具有较优的成凝胶性能。值得一提的是在极性较大的芳香溶剂(如吡啶和苄醇)中同样可以形成稳定的凝胶，其CGC 分别为43.3 和26.4 g/L。在酮类溶剂也表现出较好的成凝胶性能，其在丙酮和环己酮中的最低成凝胶浓度分别为28.0 和44.0 g/L，在乙酸乙酯和1,2-二氯乙烷溶剂中表具有良好的溶解性，不能形成凝胶。

表1 PA-G1凝胶因子成凝胶性能测试

2.3 凝胶微观形貌

我们利用SEM 研究了树状分子凝胶PA-G1在不同有机溶剂中的微观形貌（图2）。

可以看出，凝胶的形貌依赖于溶剂的性质，随着溶剂极性的不同，凝胶的微观形貌也表现出明显差异。在甲苯溶剂中，凝胶呈现出由细长的纤维堆积成很致密的“簇”状结构，直径在100 nm 左右（图2A, B）。在乙二醇独甲醚中，组装形成了较短的“玉米叶”形状，长10 mm 左右，宽2 ～3 mm（图2E,F）。可能正是由于其相对较短的尺寸，不能形成长的纤维，以至于成凝胶浓度较大。在乙酸乙酯中虽然不能形成凝胶，但是同样具有组装形貌，其呈现的微观形貌与其在乙二醇独甲醚中的形貌相似，但是，形成的叶状结构更长，相互交联的较紧密，宽2 ～3 mm，相互交联，形成三维的网络状结构（图2C,D）。

图2 PA-G1在不同溶剂中的SEM照片

2.4 成凝胶机理研究

进一步研究PA-G1树状分子的成胶驱动力，在前期研究中发现树状分子外围的间苯二甲酸二甲酯缺电子芳香环和内层相对富电子芳香环之间的p-p相互作用力和非典型氢键等是这类聚芳醚型树状分子成胶的主要驱动力[11]。因此我们猜想枝上修饰有偶氮官能团的树状分子凝胶的成胶驱动力同样应该是p-p相互作用力以及非典型氢键作用。为了验证这一猜想，我们通过变浓度核磁（CD-1HNMR）和变温度核磁（TD-1H-NMR）等手段对其成胶驱动力进行了详细研究。

从图3 可以看出，随着浓度从1.5×10-4增大到2.0×10-2过程中，树状分子外围的间苯二甲酸二甲酯芳香环上的质子Hk和Hl，以及内层芳环上的质子Hd、He、Hf和Hj的化学位移明显的向高场移动，而核心苯环上的质子的化学位移几乎没有发生变化。随着浓度梯度变化，各特征峰化学位移的变化具有很好的协调性，这就很好地证明了树状分子之间缺电子芳香环和富电子芳香环之间存在较强的p-p相互作用力。表明随着浓度增大，游离的树状分子在p-p 堆积作用力的驱动下发生组装，最后形成稳定凝胶。

从图4 可以看出随着温度从278 K 升高至323 K，树状分子外围的间苯二甲酸二甲酯芳香环上的质子Hk和Hl，以及内层芳环上的质子Hd和He的化学位移明显向低场移动，而核心苯环上的质子的化学位移几乎没有发生变化。表明随着温度的升高组装体逐渐被破坏，变成游离的自由分子，芳香环上的特征吸收峰都明显向低场位移。这也充分说明芳环之间的p-p堆积作用是其成胶的主要驱动力之一。

通过变浓度（CD-1H-NMR）和变温度核磁（TD-1H-NMR）实验证实了芳香环之间的p-p堆积作用是其成稳定凝胶的主要驱动力。

图3 PA-G1凝胶因子在不同浓度条件下芳香区变温1H-NMR (400 MHz, d6-acetone)

图4 PA-G1凝胶因子在不同温度条件下1H-NMR位移 (400 MHz, d6-acetone)

3 结论

新设计合成一种新型的外围修饰有偶氮苯官能团的聚苄醚型树状分子凝胶因子PA-G1。该凝胶因子在诸多有机溶剂中表现出了较优的成凝胶性能，在乙腈中的最低成胶浓度（CGC）可达15.8 g/L（2.0%wt）；微观形貌研究表明该类凝胶因子在不同的有机溶剂中呈现了不同的微观形貌；最后，通过基于浓度和温度变化的核磁氢谱证明了芳香环之间的p-p相互作用是凝胶的主要驱动力。