气相色谱法测定饮用水中百菌清、溴氰菊酯、六氯苯及七氯化茚

亢卫华，张转转，王海雁，刘永文*

（1.大同市供水排水集团有限责任公司，山西大同037009；2.山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同037009）

百菌清（C8N2Cl4），是一种广谱低毒杀菌剂，稍有刺激臭味，对酸、碱、紫外线稳定，不易被生物作用递降分解，在水中的溶解度很小，易溶于有机溶剂等非极性物质。百菌清具有明显的蓄积毒性，在鱼、虾等水产品体内能够检测到，并可通过食物链的富集作用进入人体，对环境和食品安全具有威胁性。溴氰菊酯（C22H19Br2NO3）又称凯素灵、敌杀死，呈白色斜方针状晶体，是一种广谱杀虫剂，性质稳定，不易分解。一般通过农田药物喷洒进入土壤环境中，随后通过地表径流进入水体，在水中残留时间很短，消除半衰期一般少于6 d。百菌清和溴氰菊酯对人类的身体健康都具有非常大的危害，甚至可能诱发癌症，导致畸胎和突变[1]。六氯苯（C6Cl6）、七氯化茚（C10H5Cl7）在水中含量都很低，但各种水体的鱼类中均发现了两者残留物。六氯苯被我国列为持久性污染物[2]，国家严令限制其使用。国家饮用水标准指出，集中式生活饮用水特定项目标准限值中百菌清的质量浓度为0.01 mg/L，溴氰菊酯的质量浓度为0.02 mg/L，六氯苯及七氯化茚的质量浓度分别为0.001 mg/L和0.000 4 mg/L。4种物质的结构如图1所示：

图1 4种物质结构式

由于水样中此4种组分的残留量较低，进行检验分析时，需对试样进行前处理，即富集，目的是浓缩，提高方法的灵敏度。富集方法主要有吹扫捕集法[3]、液液萃取法[4]、固相萃取法[5]等。文献记载中，对水样中这4 种成分的分析处理方法很多，主要有气相色谱法[6]、气相色谱-质谱法[7]、三维荧光光谱法[8]、高效液相色谱法[9]等。

本研究采用固相萃取前处理技术，目的是优化萃取方法[10]，提高萃取率。与传统的液液萃取和吹扫捕集法相比，该项技术的显著优点在于能够同时富集纯化样品，在分析过程中目标物不受干扰物的影响。

采用的分析处理仪器是GC-ECD,合理利用电子捕获检测器在水质监测中对有机农药类的敏感性，并结合气相色谱同时测定水样中4 种成分，有效减少了分别测定的重复工作量，提高了工作效率，为能同时测定生活饮用水中溴氰菊酯、百菌清、六氯苯及七氯化茚提供了一套行之有效的方法。

1 实验部分

1.1 所用仪器和试剂

仪器设备：7890B 型气相色谱仪(HP-530 m,0.32 mm, 0.25 μm)，美国安捷伦公司生产；SPEDEX4790 固相萃取仪，C18 Disk 萃取膜 (47 mm)，Horizon公司产品。

试剂：百菌清、溴氰菊酯、六氯苯、七氯化茚，国家标准物，中国计量科学研究院；正己烷、甲醇、乙酸乙酯，色谱纯，天津市光复精细化工研究所。

经过反复实验，我们对色谱分离的操作条件进行了优化。本研究采用的色谱参数如表1所示。

表1 色谱参数

色谱柱的升温方式为程序升温，初始温度设定为100 ℃，平衡1 min之后以10 ℃/min的速率升温至280 ℃，保持6 min。

1.2 实验步骤

1.2.1 试样的制备

水样预处理方式为固相萃取，所用仪器为固相萃取仪。将C18 萃取膜用正己烷、甲醇和去离子水活化，再用乙酸乙酯和正己烷作洗脱剂，分次洗脱，对样品进行富集。取样体积1 L 经固相萃取浓缩至20.0 mL。水样体积仪器参数设置如表2所示。

表2 固相萃取参数表

1.2.2 空白试样的制备

为去除溶剂等不确定性因素的影响，需制备空白试样进行对照。依据试样制备过程取1 L 超纯水代替原溶剂，按同样方法进行测定，提高实验结果的可信度。

1.2.3 绘制标准曲线

用正己烷作为基体配制4种物质的混合标准溶液，标准系列浓度如表3。

表3 标准系列浓度/ mg·L-1

以标准系列浓度（mg/L）为横坐标，对应的色谱峰响应值（峰面积）为纵坐标，绘制标准曲线。

1.2.4 测定样品与空白试样

将待分析试样和空白试样加入1 mL 试剂瓶，放入液体自动进样器样品盘，在仪器参数中选择进样量为1.0 μL，色谱参数与标准曲线采取条件保持一致，分析成分通过检测器时记录色谱峰的保留时间和峰面积。

2 结果与讨论

2.1 定性与定量分析

2.1.1 定性

在所设置的分析条件下严格进行实验操作，水样中4种组分能够实现理想的分离效果，所得的色谱图见图2。

图2 物质的色谱分离图

由图2可知，六氯苯保留时间为10.068 min，百菌清保留时间为11.176 min，七氯化茚保留时间为12.009 min，溴氰菊酯保留时间为21.698 min，4 种样品均峰型较好且能明显分离，基线没有干扰，本色谱条件满足分析要求。

2.1.2 定量

采用外标法将待分析成分按实验设置的系列浓度进样，以溶液质量浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标制得校正曲线如图3 ～6所示。

对百菌清、溴氰菊酯、六氯苯及七氯化茚的校正曲线进行归纳总结，结果如表4所示。

图3 六氯苯校正曲线

图4 百菌清校正曲线

图5 七氯校正曲线

图6 溴氰菊酯校正曲线

表4 校正曲线信息表

2.2 方法的精密度与准确度

为进一步检验该方法的准确性，我们对2个浓度的人工合成水样分3批次进行加标回收实验，每个浓度平行处理6 份，从各数据来看，准确度和精密度良好，为该方法的运行提供了有力支撑。表5和表6分别为各组分的相对标准偏差（RSD）和回收率值。

本法最低检测质量浓度为：六氯苯0.2 μg/L、百菌清2.0 μg/L、七氯化茚0.2 μg/L、溴氰菊酯2.0 μg/L。

3 结论

本文研究发展了固相萃取-气相色谱法同时测定水样中百菌清、溴氰菊酯、六氯苯及七氯化茚的方法,各组分校正曲线的线性相关系数大于0.998，平均回收率在81%～107%之间，相较国家标准中将各组分分开测定，此方法更方便，快捷，具有较高的灵敏度，可满足对水中百菌清、溴氰菊酯、六氯苯及七氯化茚同时进行痕量分析的要求，大大提高了工作效率。

表5 测定结果相对标准偏差

表6 各组分回收率