絮体表面形态对膜污染预测的影响

方乘，杨盛，吴云，张宏伟，王捷，王鲁天，郝松泽

（1 天津工业大学分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387； 2 天津工业大学环境科学与工程学院，天津300387；3浙江省绍兴市柯桥区污染物总量控制中心，浙江绍兴312020）

引 言

膜分离技术是利用膜的选择透过性对混合物进行分离的一种技术。相较于其他的水处理技术，该技术在许多方面均存在着明显优势，但膜污染问题却制约了该技术的广泛应用[1-4]。研究证实，将膜技术与预处理手段相结合，可在一定程度上延缓膜污染。其中混凝作为一种有效的预处理手段，与膜技术联用可提高截留效率、延缓膜污染[5-8]。然而絮体与膜面的相互作用仍是导致膜污染的重要因素。近些年，XDLVO 理论被用于描述颗粒物与膜界面间的相互作用能，评价三种作用力，包括范德华作用力(LW)、静电荷作用力(EL)和极性作用力(AB)，在膜污染过程中的相对贡献[9-10]。通过该方法可综合评估各因素对于污染物与膜界面之间污染行为的影响，定量解析膜材料与污染物之间的界面作用能，进而从本质上分析膜污染问题[11]。然而，目前多数研究仅是对于理想的光滑界面间的作用能进行评估，这显然与实际情况下的混凝絮体表面形态存在较大差异[12-13]。当前对于粗糙界面的模拟存在许多方式，而正弦球体模型能对能量进行量化且与絮体形态较为接近[14]。因此，本研究以XDLVO 理论为基础，借助正弦波球体模型对粗糙混凝絮体表面进行模拟，量化粗糙混凝絮体与PVDF 膜的界面相互作用能；并将模拟结果与实验结果进行相关性分析，对理想光滑表面的界面相互作用能以及模拟粗糙表面的界面相互作用能进行了比较，尝试分析絮体表面形态对膜污染预测过程的影响。

1 实验材料和方法

1.1 实验试剂

实验采用的超滤膜材料为聚偏氟乙烯(PVDF，中科瑞阳)，有效面积为4.5×10-3m2，平均膜孔为0.01 μm，截留率是100 kDa(截留率的单位就是kDa/千道尔顿)聚丙烯酰胺(PAM)；聚合氯化铝(PACl)；高岭土(Kaolin，AR)；水样通过定量的高岭土以及腐殖酸制备得到；腐殖酸(HA,美国Sigma- Aldrich 公司)模拟NOM，将其配置成20mg/L 的溶液；用1 mol/L 的HCl和NaOH 对水样进行pH 调节；水样离子浓度为0.01 mol/L(以NaCl调节)。

1.2 实验装置

混凝-膜过滤装置如图1 所示。其中过滤系统包括氮气瓶、储液罐、压力表、超滤杯(500 ml)、磁力搅拌器，在试验过程中利用高纯氮气为过滤系统提供动力，使储液罐内的水样在压力下进入超滤杯，并透过超滤杯内的PVDF 膜，流出溶液通过电子秤称量，同时将实时数据传输到计算机上。

图1 超滤过滤装置Fig.1 Ultrafiltration filtering device

1.3 实验仪器

界面作用力通过采用接触角测量仪(model 200，美国Rame Hart 公司)，Zeta 电位测定仪(PALS, 美国Brookhaven 仪 器 公 司)，纳 米 粒 度 仪(ZS90，英 国Malvern 公司)，测得的相应Zeta 电位与接触角数据，利用公式计算得出相应数据。混凝实验主要利用激光粒度仪(Mastersizer2000，英国Malvern 公司)，以及混凝搅拌器(ZR4-6，武汉梅宇仪器有限公司)。

2 表征及计算

2.1 接触角测定

采用Rame Hart 公司生产的接触角测量仪(model 200)，通过固着液滴法测定PVDF膜及腐殖酸在不同溶液化学条件下的接触角。利用二碘甲烷(非极性)、纯水(极性)及甘油(极性)这三种溶剂作为接触角测试剂。20℃时各测试剂的表面能数据如表1所示。

表1 20℃下三种测试剂的表面能参数Table 1 Surface energy parameters of three testing agents at 20℃

2.2 Zeta电位测定

PVDF 膜的Zeta 电位使用Zeta 电位测定仪进行测定。而配制好的腐殖酸溶液的Zeta 电位则通过纳米粒度仪进行检测。

2.3 XDLVO理论计算

XDLVO 理 论 是van Oss 等[15-16]在DLVO 理 论 基础上，即在范德华作用力(LW)和双电层作用力(EL)的基础上加入极性作用力(AB)，以扩大该理论的适用范围，使其在微距离范围(＜6 nm)内，仍可对污染物同膜面以及污染物同污染物之间的相互作用力进行定量解析。根据XDLVO 理论，两界面间的单位面积相互作用能，由范德华力(LW)、双电层作用力(EL)和极性作用力(AB)界面自由能组成[17]可从式(1)～式(3)得到

当两界面(PVDF 膜与腐殖酸)极近地接触时(d0=0.158 nm)[18]，LW 和AB 作用能可利用膜与污染物的表面张力分项进行计算[19]

而EL的作用能可用式（6）表示

式中，γLW、γ-、γ+分别是范德华、电子供体以及电子受体表面张力分项，mJ/m2；ε0和εr则为真空介电常数和水溶液相对介电常数；κ为德拜常数倒数；ξm和ξf分别是膜面与污染物的Zeta电位，mV；h0为接触时界面间的距离，nm。

膜与污染物的表面张力分项(γLW、γ-、γ+)，可通过对接触角的测定，求解三个不同的扩展杨氏方程式(7)来确定[20]。

两光滑界面间的热力学相互作用能的计算公式如式(8)～式(10)所示，即可对絮体与PVDF 膜面的界面相互作用能进行计算。

3 实验结果与讨论

3.1 絮体混凝实验

实验中聚合氯化铝的投加量为10 mg/L,聚丙烯酰胺的投加量为0.5 mg/L，高岭土的投加量为50 mg/L,调节溶液的pH 在5～8 之间，水利条件设定为快速搅拌200 r/min，搅拌2 min，慢速搅拌60 r/min，搅拌10 min，通过Mastersizer2000 测量并记录絮体的平均粒径，并得到絮体的分形维数，实验结果如表2所示。

絮体的特性主要通过絮体粒径和分形维数反映，分形维数在混凝过程中可作为评价絮体结构的参数。由表中可看出，不同的pH 下絮体的粒径并无太大的差异，即实验过程中选定的pH 范围内对腐殖酸分子的大小影响较轻。絮体的分形维数则随pH 的增加产生变化，即不同的pH 下絮体的形态具有差异性[21]。

表2 不同pH下腐殖酸絮体的粒径和分形维数Table 2 Particle size and fractal dimension of humic acid flocs at different pH

3.2 粗糙絮体模型建立

腐殖酸絮体表面是粗糙不规则的，因而需要建立相关的粗糙絮体模型，早期的粗糙模型是在光滑的平面上叠加球体或椎体来模拟粗糙表面[22]，或者通过图案投影与表面相互作用计算来进行模拟，均存在一些问题[23-24]，所以本文采用包含表示粗糙表面相关统计特性的参数的正弦球模型来模拟粗糙的腐殖酸絮体[25-26]。具体可通过式(11)在球面坐标下建立。

式中，θ和φ是球面坐标中的角度坐标，(˚)；λ和n分别代表缩放幅度和频率，二者同时决定絮体颗粒的粗糙度，而其中n主要影响表面分布凹凸不平的密度；α代表絮体半径，μm。为使公式简化，则令λθ=λφ=λ，nθ=nφ=n，通过调节缩放幅度(λ)和频率(n)构建不同n和λ相组合的三维混凝絮体模型，从而得到不同形态的粗糙絮体。模拟得到的不同表面形态的絮体如图2所示。

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图2 不同比例参数组合构成的粗糙絮体的三维模型Fig.2 3D model of rough flocs composed of different proportional parameters

3.3 理化性质表征

表3为不同pH下PVDF膜与腐殖酸的接触角和Zeta 电位数据。由表中数据可知，pH 渐增过程中，膜和腐殖酸的纯水接触角(θw)均有逐渐减小趋势。并且甘油接触角(θG)的变化趋势与θw相一致，但随pH 变化的幅度不如θw明显。而PVDF 膜与腐殖酸的二碘甲烷接触角(θD)在不同pH 下并未产生明显的变化规律。即pH 的变化对于纯水与甘油的接触角变化存在影响，而对于非极性的二碘甲烷接触角影响不明显，未出现规律性的变化。膜的润湿性可通过纯水接触角的大小进行简单评价。膜的润湿性越强，θw值就越小，通常认为，润湿性较高的膜,其在污染过程中所受影响较小[27]。这一规律与后面的能量预测的膜污染情况相一致。固体Zeta 电位能够反映膜表面的荷电特性。Zeta 电位越小，膜表面带有的负电荷越多，在所有pH 条件下，PVDF 膜的电位均为负值，即膜表面带有负电荷。腐殖酸电位变化与膜相一致，其电负性是腐殖酸中羧基和酚醛基团去质子化的结果。从表3 可知，随着pH 的增大，PVDF 膜与腐殖酸的Zeta 电位均减小，即表面的负电荷增多，在pH 的影响下Zeta 电位绝对值升高，使得PVDF 膜与腐殖酸同水形成氢键的能力增强，更多的OH-吸附在膜和腐殖酸表面上使其更容易被水润湿，导致纯水接触角测量值随pH 增加而逐渐减小。

3.4 PVDF膜及腐殖酸的表面张力

通过不同pH 条件下的接触角数据，利用扩展杨氏方程对表面张力分项进行理论计算，将腐殖酸与PVDF 膜的表面张力计算结果列于表4，通过表4 可得，在pH 升高过程中，PVDF 膜的电子受体表面张力分项γ+呈递减变化趋势，而其电子供体表面张力分项γ-则与之相反，随pH 的升高而不断增大。电子供体表面张力γ-及电子受体表面张力γ+共同影响极性表面张力γAB的大小，通常，γAB数值和γ-与γ+的比值相关，其比值越大，极性表面张力γAB则越小。范德华张力γLW主要由二碘甲烷确定，反映固体表面的非极性特征。与PVDF 膜不同，腐殖酸的电子受体表面张力γ+随pH 的升高并无规律性变化。而其电子供体表面张力分项γ-则与PVDF 膜的γ-变化趋势相一致，即随着pH 的升高，腐殖酸表面电子供体性增强。主要原因是pH 的改变对腐殖酸表面官能团质子化的程度产生影响，高pH 使得质子化程度降低，从而导致腐殖酸表面电子供体γ-的增大[20]。黏聚自由能数值∆GSWS能反映物质在特定溶剂环境中的热力学稳定性或发生自凝聚的趋势，可根据数值正负有效地对物质表面亲疏水性能做出评价，不同的pH 下PVDF 膜的∆GSWS均为负值，即该膜呈现疏水性。而腐殖酸的∆GSWS则均为正值，且pH越高，腐殖酸的∆GSWS也越大，因此较高的pH 能提高其分子表面的亲水性[28]。

表3 不同pH下PVDF膜与腐殖酸的接触角和Zeta电位Table 3 Contact angle and Zeta potential of PVDF film with humic acid at different pH

表4 不同pH下PVDF膜与腐殖酸的表面张力参数Table 4 Surface tension parameters of PVDF film and humic acid at different pH

3.5 界面相互作用能分析

根据XDLVO 理论，通过不同pH 下腐殖酸与PVDF 膜的接触角和Zeta 电位值(表3)，以及表面张力分项(表4)，得到PVDF 膜与腐殖酸絮体颗粒均光滑情况下的相互作用能，结果如表5 所示。膜过滤过程中，絮体在接近膜面的这一进程中将会受到不同力的作用，影响其与膜面的接触[29]，虽然絮体仍不可避免地会到达膜面附近区域，并在膜面发生沉积造成污染。但为了对膜污染趋势有更为准确的判断，本文依据腐殖酸与PVDF 膜两界面极近接触时的相互作用能进行预测分析。从表中可知在不同的pH 条件下，界面作用能LW 均为负值，即LW 作用力会促进膜污染; 当pH 在5～6 时，界面作用能AB、EL 均为负值，原因是腐殖酸及PVDF 膜的电子供体表面张力γ-均较小，从而使其表现出较强疏水性。而在pH 为7～8 时，界面作用能AB、EL 均为正值且数值较高，有助于减缓膜污染[30]。通过对三种界面作用能(LW、AB、EL) 绝对值的比较，由此得出在所有条件下AB 作用力的值均高于其他作用力，故AB 作用力为主导作用力，而EL 作用力与之相反，在腐殖酸与PVDF 膜的污染过程中贡献轻微。从表5(1 KT=2.51 kJ/mol)可看出总界面相互作用能随pH 的升高而逐渐增大为正值，即膜污染会随pH 的升高而减缓。

表5 不同pH下PVDF膜-腐殖酸极近接触时的相互作用能Table 5 Interaction energy of PVDF film-humic acid（PVDF-HA）in very close contact at different pH

表6为不同粗糙程度的粗糙絮体与光滑膜面相作用，计算得到的不同pH 下PVDF 膜-腐殖酸接触时的相互作用能，表6 的相互作用能是通过模拟不同粗糙程度的絮体所得到的，并将得到的相互作用能同膜污染趋势进行拟合，结果如图4 所示。从表6 可知，利用表面元素积分法(SEI)结合XDLVO 理论计算粗糙絮体与膜面的界面相互作用能时，不同pH 下的能量变化趋势与表5 中光滑絮体间得到的界面相互作用能较为相似。由表6还可看出当pH=8 时总界面相互作用能最大且为正值即PVDF 膜与粗糙絮体间排斥力相较其他pH 条件下是最大的，可知此情况下膜的污染趋势是最低的。在实验条件下，当絮体与膜极近的接触时，从界面相互作用能的绝对值大小可知，AB 相互作用能绝对值最大，所以AB 力为主导作用力，而EL 相互作用能则最小，即EL 相互作用力在其中贡献最低。可印证使用该方法模拟的粗糙絮体与膜面的界面相互作用能够反映膜污染的情况。

表6 不同pH下PVDF膜-粗糙絮体极近接触时的相互作用能Table 6 Interaction energy of PVDF film-rough floc at very close contact at different pH

当絮体与膜面极近的接触时，总界面相互作用能均随pH 的升高而不断增大，即pH 在5～8 范围内变化时，pH 越高越能减缓对于PVDF 膜的污染。这与絮体完全光滑情况下得出的结论相一致。可印证使用该方法模拟的粗糙絮体与膜面的界面相互作用能够反映膜污染的情况，也说明了正弦球体模型也适用于分析混凝体系下的能量变化。同时，不同的粗糙度下PVDF 膜-腐殖酸接触时的相互作用能同完全光滑的情况比较时，在数值上存在1～2 个数量级的差异。主要是因为粗糙度的变化实际上是增加了腐殖酸与PVDF 膜之间的间隔距离，因此使得相互作用强度有明显的降低。而从不同pH 下的相互作用能来看，当絮体与膜在微距离接触时，粗糙度越高越容易对膜产生污染。

3.6 不同pH下的膜污染行为

在不同的pH 下对水样进行微滤实验，并记录相对通量随膜污染过程的下降情况，相对通量的下降趋势可反映膜污染的情况，结果如图3 所示。从图中可知，膜污染趋势随pH 的升高而降低，相较于其他的pH条件，pH=8的相对通量下降最为缓慢，而当pH=5 时，在同样的过滤时间内其通量下降最快。此外，各pH 条件下的相对通量的下降趋势均随滤出液体积的增加而逐渐变缓最终达到稳定状态。膜污染程度随pH 升高而减缓，与上述能量变化的规律相一致。

图3 不同pH下腐殖酸微滤过程中相对通量随滤出液体积的变化Fig.3 Changes of relative flux with volume of leachate during humic acid microfiltration under different pH

3.7 黏附阶段膜污染趋势与界面相互作用能的线性拟合

通过相对通量随过滤体积下降程度，可将整个过滤过程分为黏附阶段，以及黏聚阶段，文献[31]表明，XDLVO 理论更适用于黏附阶段的能量预测，故而本文只对黏附阶段进行了污染趋势拟合。利用单位过滤体积内相对通量下降量，即可通过计算得到腐殖酸超滤膜的污染趋势K。图4 是膜污染趋势与界面作用能线性拟合，其中图4(a)是完全光滑絮体的界面相互作用能与膜污染趋势的拟合直线，图4(b)～(d)是不同粗糙絮体的界面相互作用能与膜污染趋势的拟合直线。由图4 可知，不同粗糙度情况下的模拟趋势相近似，可表明利用正弦球模型模拟的粗糙絮体可用来评价其与膜相互作用产生污染的情况与程度。光滑界面间的线性拟合相关系数为0.83，而光滑膜面与粗糙絮体间的线性拟合相关系数分别0.85、0.89 和0.91，线性相关系数最高的是当λ=0.04、n=40 的粗糙絮体，该条件下絮体的粗糙程度最密集。同絮体光滑的情况相比，絮体粗糙时膜污染趋势与界面作用能之间明显具有更好地相关性，即粗糙的絮体模型能更好的反映混凝过滤过程中絮体对于PVDF膜的污染状况。

图4 不同粗糙度下界面相互作用能同膜污染趋势的拟合直线Fig.4 Fitting lines of interface interaction energy and membrane pollution trend under different roughness

4 结 论

(2)粗糙絮体与PVDF 膜的极性相互作用能相较于光滑絮体与膜面的极性作用能在数值上存在1～2个数量级的差异，主要因为粗糙度改变了界面间的间隔距离。

(3)与完全光滑的絮体相比，模拟的粗糙絮体对膜污染趋势的预测结果置信度更高。

(4)当絮体的粗糙程度越高时，其与PVDF 膜的界面相互作用能同膜污染趋势间的拟合相关度越高。