基于ARGET ATRP原理控制就地聚合体系成胶时间*

邵明鲁，岳湘安，贺 杰，李 环，廖子涵，王励琪

（1.油气资源与探测国家重点实验室，石油工程教育部重点实验室，中国石油大学，北京102249；2.西南石油大学化学化工学院，四川省油气田应用化学重点实验室，四川成都 610500；3.College of Earth Sciences，University of Aberdeen King's College，UK AB24 3FX）

0 前言

低渗油藏基质致密，具有低孔低渗特性，裂缝与基质的双重介质渗流特征明显，注水开发过程中，容易出现注入水沿裂缝窜流、油井暴性水淹、含水上升快等问题，因此进行低渗油藏深部调剖研究对油藏稳油控水具有重要意义［1-3］。聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物、交联剂及其他添加剂形成的聚合物本体凝胶是一种应用较广的化学调剖堵水技术，在各大油田都取得显著经济效益［4］。就地聚合凝胶体系因其良好的注入性，在低渗油藏深部调剖中具有广阔的应用前景，但是就地聚合体系的成胶时间难以控制，因此注入的聚合体系无法在目标区域成胶［5-6］。目前为了解决就地聚合调剖剂注入过程中因聚合交联反应过快导致井筒和近井油藏的堵塞问题，常用的方法有双液法［7］、多重乳液法［8-9］、缓聚法［10-11］，其中双液法有在地层中混合不均、化学剂利用率低的问题；多重乳液法的工艺复杂，施工成本高，且引发剂液滴在低渗油藏孔喉中易与单体溶液分离；缓聚法在一定程度上可延长反应成胶时间，但温度一旦过高，体系成胶时间仅有几小时，因此这3种方法无法从根本解决就地聚合深部调剖剂在油藏中聚合成胶时间的控制问题。采用以上这3种方法在高温下成胶时间短的主要原因是，引发剂在高温下迅速分解产生大量自由基，迅速引发体系聚合成胶，从而造成胶时间难以控制［12］。

电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合（ARGET ATRP）方法可在聚合过程中使自由基活性种和聚合生成的大分子有机卤休眠种之间保持可逆动态平衡，使体系中自由基的数量始终保持低浓度状态［13-15］，因此聚合反应可控，有望实现对就地聚合成胶时间的控制。ARGET ATRP反应中常采用过渡金属离子作为催化剂，低价过渡金属离子可以夺取卤代烃的卤原子形成游离自由基，从而引发单体聚合［16］，目前常用的催化剂有铜离子、铁离子等，其中铜离子在AGET ATRP反应中应用最为成熟，其催化性能也较好，但对于油田地层来说铜离子具有很强的生理毒性，而铁离子不但生物相溶性好且适用的单体范围比较广，因此，实验选用铁系卤化物FeCl3作为ARGET ATRP引发体系的催化剂［17］。另外，引发剂的转移基团能否有效地在链增长自由基与过渡金属配合物之间快速转移，以保持链增长自由基在较低浓度，是ARGET ATRP反应可控的关键。α-碳上具有诱导或共轭结构的R-X（X：Br、Cl）可以实现链增长自由基与过渡金属配合物之间快速转移，是应用较为广泛的引发剂。常用卤代烃的活性顺序为：R-Cl＜R-Br＜R-I，氯代烃均裂产生自由基的速率最低，溴代烃均裂产生自由的速率居中，碘代烃均裂产生自由基的速率最高。1，2-二溴乙烷微溶于水，故本实验选用1，2-二溴乙烷作为ARGET ATRP引发体系的引发剂［18-19］。

本文基于ARGET ATRP反应原理对就地聚合体系在油藏中的成胶时间调控问题进行了初步探索研究，并评价其在低渗油藏中应用的可行性，为解决低渗油藏深部调剖剂注入性与油藏深部封堵能力之间的突出矛盾提供新的技术思路。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、1，2-二溴乙烷、三氯化铁、维生素C（Vc）、葡萄糖、盐酸羟胺，均为分析纯。

V-1800型分光光度计，上海精密仪器仪表有限公司；ZNCL-GS型智能磁力搅拌器，北京神泰伟业仪器设备有限公司；2PB系列平流泵，航天科技集团北京卫星制造厂。

1.2 实验方法

1.2.1 络合还原剂优选实验

选取络合还原剂维生素C、葡萄糖及盐酸羟胺，分别配制质量分数为4%、6%、8%、10%、12%、14%的溶液，然后与0.02 mol/L的FeCl3溶液按体积1∶1混合，再通过分光光度计测定络合后溶液的吸光度，从而优选合适的络合剂还原剂。

1.2.2 成胶时间测定

将5.00 g丙烯酰胺和0.05 g N，N'-亚甲基双丙烯酰胺置于250毫升的烧杯中，加入95 mL的蒸馏水后搅拌至完全溶解；加入ARGET ATRP引发体系中的引发剂1，2-二溴乙烷，然后在搅拌状态下添加催化剂三氯化铁和络合还原剂维生素C，充分混合均匀后置于恒温水浴锅中进行反应，直至有胶体生成，若无特殊说明，反应温度均为80℃。成胶时间采用目测代码法，通过观察凝胶体系成胶强度确定成胶时间，本实验以体系失去流动状态并且强度代码达到C级的时间为成胶时间，本实验冻胶根据成胶体系的不同形态分为10个等级［20-21］，如表1所示。

表1 冻胶状态描述

1.2.3 岩心中成胶性能评价

利用直径2.5 cm、长30 cm的平均渗透率7×10-3μm2的多测压点模型，通过监测模型的各测压点动态压力变化评价就地聚合调剖体系的注入性，以及确定ARGET ATRP引发体系是否可以在岩心中引发就地聚合体系成胶。首先，对实验用岩心抽真空、饱和水，并以0.3 mL/min的注入速率测定渗透率（80℃）；各点压力平衡后，以相同速率注入0.7 PV就地聚合体系（5%丙烯酰胺单体+0.05%N，N'-亚甲基双丙烯酰胺交联剂+ARGET ATRP引发体系），静置24 h候凝；最后以0.3 mL/min的注入速率进行后续水驱，各点压力平衡后实验结束。实验流程、测压点布置位置分别见图1。

图1 实验流程图

2 结果与讨论

2.1 络合还原剂的确定

络合还原剂在ARGET ATRP引发体系中具有至关重要作用，它可以将高氧化态的过渡金属络合物还原为低氧化态的过渡金属络合物，从而使引发剂产生自由基进行聚合，ARGET ATRP反应的机理如图2所示。

图2 ARGET ATRP反应机理

将质量分数为4%、6%、8%、10%、12%、14%络合还原剂维生素C、葡萄糖及盐酸羟胺溶液与0.02 mol/L的FeCl3溶液按体积比1∶1混合，络合后溶液的吸光度见图3。吸光度越大，说明溶液里Fe3+的量越大而还原成Fe2+的量就越少。由图3可知，葡萄糖、络合型还原剂维生素C、盐酸羟胺3种络合剂均可以对Fe3+产生络合作用，其中葡萄糖对Fe3+的络合还原作用最弱，而维生素C与盐酸羟胺对Fe3+的络合还原能力相当。当还原络合剂质量分数低于8%时，盐酸羟胺的络合还原能力较维生素C强；当质量分数高于8%时，维生素C的络合还原能力比盐酸羟胺的强。考虑到维生素C的生物相容性较好，对油层污染更小，且价格稍低于盐酸羟胺，因此选择络合型还原剂维生素C作为ARGET ATRP引发体系中的还原性络合物。另外，需强调的是维生素C在此引发体系既是还原剂又充当配体。

图3 不同质量分数的络合还原剂与Fe3+络合后的吸光度变化

2.2 ARGET ATRP引发体系各组分加量对成胶时间的影响

2.2.1 1，2-二溴乙烷加量的影响

按照1.2.2中方法，配制100 g就地聚合单体溶液，固定络合还原剂维生素C加量为0.18%，FeCl3加量为0.02%（文中加量均以相对于丙烯酰胺单体质量计），考察1，2-二溴乙烷引发剂加量对聚合体系成胶时间的影响，结果如表2所示。由表2可知，随着引发剂加量的增大，成胶时间逐渐变长，当引发剂加量由0.2%增至0.3%时，成胶时间在20 h以下，冻胶强度为D级；当引发剂加量增至0.35%时，成胶时间达到20 h，且冻胶强度变为H级；当引发剂加量增至0.4%时，成胶时间最长，达到24 h，且冻胶强度增至I级；当引发剂加量继续增大后，体系不成胶。随着引发剂用量的增加，产生的初级自由基数量增大，反应速率逐渐增大；但当体系中自由基浓度过大时发生双基终止的机率增大，反应的可控性变差，以致体系不成胶。综合考虑成胶时间和冻胶强度，确定引发剂1，2-二溴乙烷加量在0.35%数0.4%较为合适。

表2 引发剂加量对就地聚合体系成胶的影响

另外实验过程中发现，聚合反应进行到结束阶段时，聚合体系在短时间内由低黏液体转变为具有强度的凝胶体系。而这一现象与ARGET ATRP引发机理密切相关，因为反应体系中存在自由基活性种与休眠种动态可逆平衡，随着反应的进行，自由基的分子链逐渐增长，当反应达到一定程度，这些分子链之间迅速连接，从而造成这一现象出现。

2.2.2 三氯化铁加量的影响

根据2.2.1实验结果，在1，2-二溴乙烷加量为0.4%，维生素C加量为0.18%时，催化剂三氯化铁加量对成胶时间的影响如表3所示。由表3可知，当催化剂加量小于0.012%时，就地聚合体系不能成胶，这是因为当催化剂加量很少时，参与反应的Fe3+量少，体系中没有足够Fe（Ⅱ）/Vc络合物，因而无法持续催化1，2-二溴乙烷产生自由基，也不能及时使反应过程中生成的休眠种均裂产生自由基，因而就地聚合体系难以聚合成胶。当催化剂加量在0.012%数0.028%时，就地聚合体系能够正常成胶，成胶时间随着三氯化铁用量的增加而减小且成胶后冻胶的强度较高，达到I级。这是因为当催化剂加量继续增加时，Fe3+的量远超出反应所需量，大量的Fe（Ⅱ）/Vc络合物可以迅速引发卤代烃产生自由基，从而造成反应加快，成胶时间缩短。

表3 催化剂加量对就地聚合体系成胶的影响

2.2.3 维生素C加量的影响

在1，2-二溴乙烷加量为0.4%、三氯化铁加量0.02%时，不同络合还原剂维生素C加量下的成胶时间及成胶强度见表4。由表4可知，维生素C加量小于0.14%时，就地聚合体系不能成胶，这是因为聚合体系溶液中本身含有氧气，维生素C加量少，没有足够的还原剂将Fe3+还原成Fe2+，使得1，2-二溴乙烷产生的自由基数量很少，因而无法引发就地聚合体系聚合成胶。随着维生素C用量的增加，成胶时间先延长后缩短。这是因为Fe3+含量足够高时，更多的Fe3+被还原成Fe2+，能够催化1，2-二溴乙烷产生足够数量的自由基，进而引发就地聚合体系反生聚合反应。但是当络合还原剂加量太高时，Fe3+很快被还原成Fe2+，体系的催化效果愈发明显，反应速率加快，所以促使就地聚合体系成胶时间缩短。由表4可知，在80℃条件下，还原剂加量为0.18%数0.26%时，能使就地聚合体系的成胶时间达到24 h以上，且成胶后冻胶的强度大可达到I级。

通过以上实验可知，基于ARGET ATRP原理对就地聚合体系成胶时间调控的思路是可行的。对于本实验，可以通过调节ARGET ATRP引发体系中1，2-二溴乙烷、三氯化铁、维生素C加量三者之间的加量及配比控制聚合体系成胶时间达到24 h。

表4 还原剂加量对就地聚合体系成胶的影响

2.3 温度对成胶时间的影响

ARGET ATRP引发体系引发就地聚合体系在不同温度下的成胶时间和成胶强度如表5所示，其中ARGET ATRP引发体系中1，2-二溴乙烷、三氯化铁、维生素C加量分别为0.4%、0.02%、0.26%。由表5可知，当温度≤50℃时，就地聚合体系不成胶；当温度在60数90℃之间时，就地聚合体系可以成胶，且成胶时间在23数38 h，冻胶强度为I级，能够满足施工要求；当温度高于90℃时，就地聚合体系的成胶时间已低于20 h且冻胶强度变低，无法满足施工要求。这是因为温度太低时，Fe（Ⅱ）/Vc没有足够能量引发卤代烃产生自由基，因而聚合体系无法成胶；而温度过高时，短时间内引发剂分解速率加快，自由基来不及与催化剂络合生成休眠种，导致聚合反应不可控。因此，ARGET ATRP引发体系的适用温度范围为60数90℃。

表5 不同温度下引发就地聚合体系成胶的时间

2.4 矿化度对成胶时间的影响

油田回注水虽然经过各种处理，但矿化度仍较高。矿化度对ARGET ATRP引发体系的引发效果影响结果如图4所示，ARGET ATRP引发体系中1，2-二溴乙烷、三氯化铁、维生素C加量分别为0.4%、0.02%、0.18%。由图4可知，随着矿化度的增加，成胶时间逐渐延长，当矿化度为7000 mg/L时，成胶时间已由24 h增加至40 h，当矿化度低于7000 mg/L时，成胶强度均可达I级，而矿化度为7000 mg/L，凝胶强度为E级；而当矿化度大于7000 mg/L时，ARGET ATRP引发体系已不能引发就地聚合体系成胶。这是因为维生素C可以与模拟水中的钙镁离子发生络合作用，从而不能有效形成Fe（Ⅱ）/Vc络合物，致使ARGET ATRP引发体系无法产生足够多的活性自由基引发聚合反应。另外，由于溶液中含有阳离子，其盐效应也会影响ARGET ATRP引发体系中活性自由基与休眠种之间的平衡，因此，对于ARGET ATRP引发体系在高矿化度条件下的应用，还需解决维生素C与二价阳离子的络合作用以及溶液中的盐效应影响。

图4 矿化度对成胶时间影响

2.5 注入、封堵性能

在30 cm长岩心中就地聚合体系的注入及封堵性能见图5。由图5可以看出，随着就地聚合体系的注入，距离入口0、5、10、15、20和25 cm处的监测点压力依次上升，这表明就地聚合体系能够在长岩心中的运移且注入性能良好。注入0.7 PV就地聚合体系后候凝24 h，然后以相同注入速率进行后续水驱，随着后续注水量的增加，岩心各测压点压力逐渐上升，并最终趋于平稳，其中距离入口0、5、10 cm处监测点压力上升较为明显，这充分说明注入的就地聚合体系在岩心中已成胶。

图5 就地聚合体系在岩心中的注入及封堵性能

水驱、注就地聚合体系、后续水驱后的岩心各段的渗透率、残余阻力系数及封堵效率如表6所示。从表6可看出，岩心注入就地聚合体系封堵后，整体残余阻力系数达到4.49，岩心前部各段的残余阻力系数均高于岩心整体平均残余阻力系数，就地聚合体系成胶后封堵区域的封堵率达到80%以上，说明岩心内形成的聚合物凝胶能够有效降低岩心的渗透率。ARGET ATRP引发体系可以在岩心中引发聚合单体交联成胶，利用ARGET ATRP引发就地聚合体系，可在一定程度上解决就地聚合凝胶体系在低渗油藏中的注入性和封堵性的矛盾。因此，基于ARGET ATRP原理对就地聚合体系在油藏中的成胶时间调控具有可行性。

表6 水驱、注就地聚合体系、后续水驱后的岩心各段的渗透率、残余阻力系数及封堵效率

3 结论

将电子转移再生催化剂的原子转移自由基聚合（ARGET ATRP）机理应用于就地聚合体系中可控制成胶时间。通过调节ARGET ATRP引发体系中1，2-二溴乙烷（0.35%数0.4%）、FeCl3（0.012%数0.02%）、维生素C（0.18%数0.26%）可控制就地聚合体系成胶时间在24 h以上；当温度在60数90℃之间，此引发体系可控制成胶时间大于23 h，且成胶强度可达D级；当矿化度不高于7000 mg/L时，随着矿化度增大，成胶时间逐渐延长，凝胶强度由I级降至E级。ARGET ATRP引发的就地聚合体系在低渗油藏中具有良好的注入性，ARGET ATRP引发体系可以在岩心中引发聚合单体交联成胶，并且能够对油藏中的高渗区域产生有效封堵，整体封堵率可达77.71%。基于ARGET ATRP原理对就地聚合体系在油藏中的成胶时间调控具有可行性。