管式炉燃烧-离子色谱法测定燃料油中硫含量的影响因素分析

摘      要：从试样状态、试样称量、助燃剂、加热温度和加热速率、吸收液等方面研究了管式炉燃烧过程中影响燃料油燃烧和硫化物转化吸收的主要因素。探讨了离子色谱法测定硫酸根离子过程中试验用水纯度、环境温度和色谱条件对结果准确性的影响。并提出了不同影响因素的解决方法，保证测量结果的准确性。

关  键  词：管式炉;离子色谱法;燃料油;硫含量;影响因素

中图分类号：TE 622.1⁺3       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）03-0749-04

Influence Factors of Determination of Sulfur Content in Fuel Oil

by Tube Furnace Combustion-Ion Chromatography

WANG Shuo^{1，2，3，4}

（1. Liaoning Inspection， Examination & Certification Centre， Liaoning Shenyang 110036， China;

2. Liaoning Inspection Institute of Product Quality Supervision， Liaoning Shenyang 110144， China;

3. National Center of Petroleum Quality Supervision Inspection （Shenyang）， Liaoning Shenyang 110144， China;

4. Liaoning Province Industrial Lubricating Oil Monitoring Engineering Laboratory， Liaoning Shenyang 110144， China）

Abstract： The main factors affecting complete combustion of fuel oil and full conversion absorption of sulfide in the pipe furnace were studied from the aspects of sample weight and shape， combustion adjuvant， heating temperature， heating rate and absorption liquid. The influence of the purity of water， ambient temperature and chromatographic conditions on the accuracy of the determination of sulfur in fuel oil with ion chromatography was investigated. According to the different influence factors， corresponding solutions were put forward to ensure the accuracy and reliability of results.

Key words：  tube furnace;  ion chromatography;  fuel oil;  sulfur content;  influence factor

近些年，霧霾天气和酸雨出现的频率不断增加，人们的环境保护意识也日渐增强，大气治理压力骤增。随着我国环境保护指标与国际标准的接轨，油品升级也在不断加速，硫含量是车用燃料油中最关键的环保指标之一。我国国家标准要求车用汽油和车用柴油产品硫含量指标从不大于50 mg/kg（国IV）下降到不大于10 mg/kg（国V和国VI）。炼油厂为了生产满足国标要求的柴油产品，通过加氢精制等脱硫工艺生产低硫柴油，国VI升级后的汽柴油产品中硫含量大幅降低。目前车用燃料油中总硫含量的测定方法有燃灯法、管式炉法、微库仑法（电量法）、X射线荧光光谱法、紫外荧光法^[1]和管式炉燃烧-离子色谱法^[2]等。随着油品的升级和环保指标的日趋严格，燃灯法已基本不再使用。微库仑法（电量法）、X射线荧光光谱法、紫外荧光法已有文献做了详细的总结分析，本文不再详述。管式炉燃烧-离子色谱法是将经典的管式炉燃烧法和离子色谱法的有效结合^[3-5]。

本文着重介绍用本法测定燃料油中总硫含量的检测要点和影响因素。管式炉法（GB/T 387-1990（2004））是测定石油产品硫含量的经典方法，将试样高温燃烧后用氢氧化钠滴定生成的硫酸，计算出产品的硫含量^[6]。测定结果准确性受到样品前处理过程、滴定过程和终点人为判断等多种因素的影响。管式炉燃烧-离子色谱法是在管式炉法基础上改良，利用离子色谱法测硫具有检出限低，重现性好的优势，代替原管式炉法的滴定法部分，利用离子色谱柱对阴离子的分离分析，还可有效避免其他元素的干扰^[7]，简单快速，适用于燃料油中的硫含量检测。具体操作过程如下：精密称取一定量试样均匀涂布在预先煅烧过的瓷舟底部，覆盖煅烧过的细砂吸附试样。加热管式炉至适宜温度，将载样瓷舟放入石英管中密闭系统，调节氧气流速，通入氧气。控制瓷舟行进速度，使瓷舟逐渐移至管式电阻炉中间部分，保证试样充分燃烧。燃烧后的气体通入吸收液中吸收试样中的硫，使转化成硫酸根离子的形式，用离子色谱测定再换算出试样中的硫含量。本法对硫化物的分析灵敏度高，检出限低，重现性良好，回收率符合要求。

以下笔者重点介绍样品前处理过程和离子色谱分析过程中影响测试结果的因素和提高结果准确度的方法。

1  样品前处理的影响

通过管式炉法对燃料油产品前处理，将试样中多种形式的硫化物燃烧生成二氧化硫和三氧化硫，燃烧产生的气体通入吸收液中，三氧化硫转化成硫酸根离子，在过氧化氢的作用下二氧化硫转化成三氧化硫，也转化成硫酸根离子的形式，用离子色谱法测定硫酸根离子含量即可换算出试样中的硫含量。在前处理过程中，需要注意以下几个方面的问题。

1.1  试样的状态和均匀程度

燃料油的性状差异很大，有液体、黏稠性液体、半固体残渣等。对于液体状样品，通过简单的搅拌混合即可达到均匀，从而取得具有代表性的样品来分析检测。对于半固体和残渣类样品，如船用燃料油（渣油型）最好加热至一定温度后，通过高剪切设备将其分散均匀再取样分析，避免出现测试结果的偏离。

1.2  试样称量

试样经管式炉充分燃烧转化是测准硫含量的前提，受管式炉中石英管长度限制，称样量过多会因燃烧不充分造成测试结果的偏差，称样量过少也会对结果的准确度带来影响。采用瓷舟承载试样在管式炉里燃烧，在瓷舟中装载20 mg及以下的燃料油试样可充分燃烧，称样量范围在5～20 mg之间为宜。称量试样需准确至0.1 mg，即用十万分之一以上的精密天平以减少称量误差。具体样品的称样量可先按照常用称量量取样测试一次，再根据试样中总硫含量的多少来调整。试样在瓷舟上形状也会影响到测量结果，过于集中的试样容易在受热后集中迅速挥发，造成短期内挥发出的试样过多而燃烧不充分，造成测试结果偏差。采用气相色谱的进样针可将试样涂布在瓷舟上呈细长条状，用细砂覆盖吸附。随着瓷舟逐渐向管式炉中心区域移动，试样逐渐加热，慢慢挥发出来，达到充分燃烧的目的。

1.3  助燃剂

原管式炉法设计成试样在干净干燥的空气流中燃烧，为保证试样与氧气充分接触。管式炉燃烧-离子色谱法将通入管式炉的空气改为氧气，来辅助试样充分燃烧。通入的氧气流量对测定结果有影响，过低的氧气流量会造成试样燃烧不充分，测试结果偏低。过高的氧气流量对试样的测试结果无显著影响，但会增加耗材费用。用本法检测时可通过实验确定最佳氧气流量。试样取样为15 mg时，开始时随着氧气流量的增加，硫的测定值增大，当氧气流量达到300 mL/min以上时，硫的测定值不再增加，为保证测量结果的准确性，使用氧气流量应不低于300 mL/min。

1.4  加热温度和瓷舟行进速度

管式炉的加热温度和瓷舟行进速度对硫含量测试结果影响非常显著，在管式炉中瓷舟在一定速率下移动到管式炉的中心地带，瓷舟上的试样温度逐渐升高，试样逐渐挥发燃烧，试样中的硫化物转化成二氧化硫和三氧化硫被吸收液吸收。在这个加热过程中样品中硫化物的转化程度与加热温度和瓷舟行进速度有关。加热温度过低，样品可能会燃烧不完全，硫含量测试结果偏低。瓷舟行进速度过快，试样过快的移动到管式炉的中心高热区域，容易引起爆燃而造成试样瞬时挥发过多，造成测定结果偏低。因此，为了保证测试结果的准确性，管式炉需要有足够的加热温度，瓷舟行进速度也要控制在一定范围。经过单因素试验考察^[8]，管式炉的加热温度不低于900 ℃，瓷舟行进速度不高于为0.2 cm/min可保证试样充分燃烧。

1.5  吸收液

强酸弱碱盐呈碱性，吸收液中加入一定浓度的强酸弱碱盐有利于硫的富集^[3]，常见的强酸弱碱盐（磷酸盐、乙酸盐、醋酸盐和硅酸盐）均可提高吸收液对硫的富集吸收。考虑到不能影响硫酸根离子在离子色谱上的分离，选择磷酸盐加入吸收液中。1.0 mg/L以上的磷酸盐可实现硫的良好富集。吸收液中加入过氧化氢作为氧化剂可将燃烧产生的二氧化硫氧化成三氧化硫，在吸收液中转化为硫酸根离子。吸收液中的过氧化氢应足够氧化试樣燃烧产生的二氧化硫，过多的过氧化氢会损坏离子色谱柱，依据过氧化氢与二氧化硫的计算公式，综合考虑以上两个因素，使用0.15%（v/v）以上的过氧化氢即可将二氧化硫完全氧化成三氧化硫，为保护离子色谱柱，应在此浓度范围内使用尽可能低的过氧化氢，离子色谱图上亚硫酸根离子（二氧化硫在水中的存在形式）的色谱峰位置也可体现出氧化反应是否完全。

1.6  吸收液体积

试样在管式炉中燃烧产生的气体，用吸收液吸收后以离子色谱测定其中的硫酸根离子含量，换算出试样中的总硫含量。吸收液的体积应足以充分吸收燃烧气体中的二氧化硫和三氧化硫。随着环保要求的日益严格，燃料油中的硫含量逐渐降低，为了提高试样测试结果的检出限，应在可满足完全吸收试样中二氧化硫和三氧化硫气体的前提下，尽可能地减少吸收液的体积。另外，由于试样燃烧产生的气体不断吹入吸收液中，在此过程中吸收液体积会因挥发而改变，为提高测试结果的准确性，在燃烧结束应对吸收液定容。综合考虑上述因素，结合单因素试验考察结果，用管式炉燃烧-离子色谱法分析燃料油中的总硫含量，吸收液体积应不低于2 mL，具体体积可根据燃料油中硫含量的高低而确定。在试样充分燃烧后，可用超纯水定容至刻度来提高结果的准确性。

2  离子色谱分析的影响

离子色谱（Ion Chromatography）是高效液相色谱的一种，分离原理是通过流动相和固定相之间的相互作用，使被测试组分在流动相和固定相中重新分配，使各组分通过分离柱到达检测器时的保留时间有所区别，从而达到分离的目的。离子色谱主要用于常见阴离子和阳离子的分析测试。对阴离子的检出限低，灵敏度高，可用于微量阴离子成分的定量分析。管式炉燃烧-离子色谱法就是在管式炉法的基础上，以离子色谱代替原来的滴定法。利用离子色谱的超灵敏识别能力，来实现低硫燃料油中总硫含量的检测。离子色谱是非常成熟的分析方法，一次进样可同时分析多种成分，具有分析快速、结果准确的特点。在硫酸根离子的分离和分析过程中，需要注意以下3个方面的问题。

2.1  试验用水

在离子色谱分析中，水是使用量最大的试剂，离子色谱用水的纯度是影响离子色谱的一个关键因素，使用的水中应尽量去除其中的离子成分，最好使用超纯水配制和稀释试液，避免因水纯度不够带来干扰。用于配制淋洗液和标准溶液的水，其电阻率应不低于18.2 MQ·cm。制备好的超纯水也不宜放置时间过长。空气中的二氧化碳会逐渐溶入制备好的超纯水中，使得超纯水的电阻率随着放置逐渐下降。为了保证超纯水的质量，可以定期对超纯水的电阻率进行测量，通过监控电阻率来控制离子色谱用水的质量，避免对测量结果造成影响。在进行离子色谱测试时，也可以通过超纯水配制的空白吸收液来判别，空白吸收液中应不能检出硫酸根离子方可使用。

2.2  环境温度

环境温度可显著影响离子色谱分析结果^[4]，这是因为在抑制性离子色谱中，温度发生变化会使得离子色谱柱的固定相质量传递特性发生改变，进而影响目标成分的保留。温度变化会造成离子色谱柱的柱压变化，输液泵会由于压力变化而自动调整流速，这就会造成目标化合物保留时间变化。一般的，温度升高，目标化合物的保留时间会变小。另外，环境温度变化也会造成电导响应值的变化。温度每升高1 ℃，电导响应值会增加约2%左右，进而会造成测定结果的偏离。所以最好对离子色谱的环境温度进行控制。离子色谱仪应在稳定的室温下工作，通过控制试验室环境温度和使用柱温箱来保持离子色谱系统的稳定。

2.3  离子色谱条件

离子色谱依据目标化合物的峰面积或峰高定量分析，色谱条件的变化会直接影响到目标化合物的峰面积或峰高。在定量分析过程中，色谱条件的变化也会造成样品测定结果的偏离。如柱温变化或流速改变都会造成目标化合物峰面积或峰高的变化，进而影响到测试结果。管式炉燃烧-离子色谱法是用管式炉将燃料油燃烧，将其中的化合物转化成阴离子的形式，再用离子色谱仪检测。试样燃烧后在吸收液中以阴离子的形式存在，如碳酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子等。通过调整淋洗液的浓度、流速和色谱柱的柱温使得色谱条件满足基本要求，即满足在离子色谱图中其他阴离子成分对硫酸根离子的测定无干扰^[5]。满足理论塔板数按硫酸根离子计大于2 000，硫酸根离子色谱峰与相邻离子的色谱峰间分离度大于1.5。同时应定期标定标准曲线，来提高检测结果的准确性。

3  结 语

管式炉燃烧-离子色谱法是在经典管式炉的基础上发展起来的。经典的管式炉法是将试样高温燃烧后用氢氧化钠滴定生成的硫酸，计算出产品的硫含量。该法是测定石油产品中硫含量的经典方法^[9，10]，应用广泛，设备普及程度高。测试范围可用于检测总硫含量高于0.1%（m/m）的石油产品。随着我国环境保护指标与国际标准的接轨，油品升级也在不断加速，目前国家成品油国VI标准要求硫含量不高于10 mg/kg。管式炉法无法满足现今石油产品中硫含量的检测需要。管式炉燃烧-离子色谱法是采用管式炉将燃料油燃烧转化成无机化合物，以吸收液吸收燃烧产生的气体，再用对硫酸根离子响应程度高的离子色谱分离分析吸收液中的硫酸根离子含量^[11]，即可换算出燃料油中的测定燃料油中的硫含量。本法的优点是可将燃料油中多种形式的硫化物经燃烧氧化转化成单一的硫酸根离子的形式，用离子色谱分析定量。方法操作简单、准确快速、检出限低，可避免试样中其他元素会对硫含量的测定结果的干扰。

本法是管式炉法和离子色谱法的结合，离子色谱法成熟可靠，影响测量结果准确性的因素主要集中在样品前处理过程中，针对管式炉燃烧过程中的各个环节，采取准确、可靠的前处理方法是保证测量结果准确可靠的前提。

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