紫外荧光法检测石油产品中硫含量及其影响因素分析

丁佳丽+梁艳霞+杨秋颖+刘育平

摘 要： 本文介绍了紫外荧光法用于测定石油产品中硫含量的基本原理。通过分析检测过程中影响检测结果的主要因素，得出选择合适的操作条件是保证检测准确性的重要因素，其中载气纯度和流量设定，进样品前处理，进样速度和进样量等的选择都会影响被检测物中硫的转化率；做好标准曲线的定期更新标定和日常维护也是保证所测结果准确性的必要条件。

关键词： 紫外荧光法；硫含量；准确性

目前，我国规定的石油产品中硫化物及硫含量的测定标准很多，根据现有国家标准，汽柴油中总硫含量的常用测定方法有[1] GB/T380 燃灯法和SH/T0689 紫外荧光法，硫醇硫测定方法包括SH/T0174博士实验法和GB/T1792电位滴定法，深色石油硫含量的常用测定方法为 GB/T387管式炉法。其中规定SH/T 0689—2000《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）》为仲裁方法[2]。紫外荧光法是在1 100 ℃左右高温条件下，以高纯度的惰性气体[3]为载气，高纯度的氧气作为助燃气，将石油产品中的硫全部氧化生成SO2，然后再经紫外荧光检测器得到石油产品中的总硫的含量。

1 紫外荧光法的测定原理

试样被引入到高温裂解炉之后，样品发生了裂解氧化反应。在富氧条件下，样品被完全气化并且发生氧化裂解反应，其中的硫化物定量地转化成二氧化硫。反应气由载气携带，通过膜式干燥器脱去其中的水份后进入反应室被紫外线照射，二氧化硫吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫（SO2*），当激发态二氧化硫返回到稳定态二氧化硫时发射荧光，由光电倍增管检测。因为这种荧光发射的强度与原试样中的总硫含量成正比，所以通过测定荧光发射的强度来测定试样中的硫含量。反应方程式如下：

R-S+O2 →SO2+SO3+CO2+H2O

SO2+ hγ→SO2*+O2

SO2* →SO2 +hγ

2 紫外荧光法测定总硫含量影响因素分析

2.1 载气的影响

载气的纯度与试样燃烧程度有密切关系，为了保证测量准确，紫外荧光法检测过程中，分别为高纯氩和高纯氧，并且应通过洁净干燥的铜或不锈钢管线来输送。

载气流速不宜过高，过高会使样品未完全燃烧时就脱离石英燃烧管，最终导致结果偏低。氧气在设备内分为进口氧和裂解氧，根据样品的情况以及进样量的不同，两种所用的氧气流量高低也有所不同。为保证样品燃烧充分，载气流量应大于燃烧气流量[4]，而载气流量过大可导致超调峰，氧气量过少导致样品燃烧不充分，氧气流量过大，导致转化率偏低，调节适合的载气和氧气比例是准确分析的前提。

2.2裂解炉温度

石英管裂解炉的温度直接关系到被检测样品中硫元素的氧化程度，若温度过低，则试样燃烧不充分，SO2转化不完全，导致结果偏小；而温度过高不仅不会无限制提高SO2转化率，反而会降低SO2转化率。

2.2 进样操作

2.2.1 进样前处理

首先要保证微量进样器的干净，在使用前应用丙酮冲洗，再用待测样品冲洗3-5次，用以消除不同样品间的相互影响。

取样时应尽量保持慢速抽取，避免因速度过快在进样器内产生气泡。取样量应比进样量多，并回针2-3μL，使样品在进样器内与针管形成一段空气隔层。这样做可以保证样品能够无损失切稳定的注入石英燃烧管，使检测曲线出峰效果良好。

2.2.2进样速度

进样速度是影响结果准确性的重要因素，进样速度过快可能导致燃烧不充分，导致转化率偏低，导致超调峰出现，进样过慢则可能导致峰拖尾，一般经验检测低硫样品要比高硫样品进样速度略慢。

2.2.3 进样量

受石英燃烧管设计性能限制，在紫外荧光法检测过程中，进样量一般控制在100μL 以内，检出限为0.2mg/L～0.01mg/L[5]。样品检测时，可用25μL微量进样器，配合自动进样装置，进样控制在10-20μL，这样既能确保测量准确，又不会出现燃烧不完全，避免气路积炭的现象。同时，自动进样器的速度可设定为0.6μL/s（即：总的进样时间控制在10秒左右）以保证注入的试样能完全充分的裂解氧化。

2.3 曲线的标定与校准

标准样品的浓度和不同浓度范围标准曲线绘制的好坏，是直接影响待测样品准确性重要因素，标准曲线的范围选取应依据待测样品的实际硫含量确定。检测前，使用与待测物质浓度最接近的标准液对标准曲线进行反标，依据反标结果验证标准曲线的准确度。为保证检测结果的准确性，标准曲线应在1-2个月更换一次，曲线相关系数应符合国标要求。为消除气体纯度对检测结果的影响，在更换氧气瓶后应重新标定标准曲线。

2.4 关键耗材的影响

2.4.1 密封垫

检测物质含量一般微量物质，检测过程中密封显得尤为重要。其中最易损耗的是进样口硅胶垫，损耗严重时，硅胶垫的密封作用减弱，设备内气体外泄，导致检测结果偏低。因此，为了保证测量结果准确，建议每隔50次进样测量后，就应更换新的硅胶垫。

2.4.2 进样器

由于汽油等样品中仍存在极少量的机械杂质，微量进样器使用一段时间后内壁会附着污染物，会造成取样、进样时出现卡顿现象，同时附着在内部的污物也会影响试样的进样量，进而影响检测结果。所以，应定期更换新的微量进样器，并在更换后，用标液对原有曲线进行校准，以消除进样器更换引起的误差。

3 结语

紫外荧光法作为一种基于化学发光技术的先进检测方法，和传统总硫检测方法相比，它的优点在于不仅大大的缩短了分析时间，而且操作简单，污染少，并可以建立不同濃度范围的标准曲线来检测不同硫含量的样品，测量范围广且具有较高的精密度和准确度。操作过程中注意一些容易影响测定结果的因素保证其检测准确性。

1 载气纯度和流量设定，裂解炉温度设定，进样品前处理，进样速度和进样量等的选择都会影响被检测物中硫的转化率，选择合适的操作条件是保证检测准确性的重要因素；

2 设备的日常维护和标准曲线的定期更新标定也是保证所测结果准确性的必要条件。

参考文献

[1]杜学春，姜雪.汽油中硫含量前后两种仲裁检测方法的比较[J]，价值工程，2011（32）：306-307.

[2]上海高桥石油化工公司上海炼油厂. SH/T 0689—2000轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）[S]. 北京：国家石油和化学工业局，2000.

[3]伊茜，王立光等，基于紫外荧光法的新型硫含量检测器的研制[J]，后勤工程学院学报，2016（32）：57-60.

[4]赵月明，石油产品中硫含量的分析，硕士论文，2013年，6-7.

[5]高益进，紫外荧光硫分析仪用燃烧管的结构改进研究[J].化学分析计量2014，23（3）：99-101.

作者简介：丁佳丽（1984.12-），女，汉族，山西省太原市清徐县，山西国新和盛新能源有限公司，硕士研究生，液化气深加工方向研究。endprint