无黏结剂ZSM-35沸石的制备与催化反应性能

郭友娣，任杰，王德举

（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海201208）

沸石分子筛具有特定的晶体结构，由于晶体结构的不同，孔道的尺寸、形状也不尽相同。沸石分子筛具有独特的酸性和择形催化作用[1]，在石油炼制和石油化工中得到广泛应用，其中以ZSM 系列沸石分子筛尤为突出[2]。ZSM-35是具有FER（镁碱沸石）结构的中孔沸石分子筛，骨架内含垂直相交的十元环孔道（0.42nm×0.54nm）和八元环孔道（0.35nm×0.48nm），由Plank 等[3-5]首先实现人工合成。ZSM-35 沸石分子筛具有良好的吸附性能和择形催化性能，可用于芳烃烷基化、烯烃齐聚、二甲苯异构化、重整液和石脑油的改质、燃料油降低倾点等过程[6]。已有大量文献报道了合成因素对ZSM-35 沸石的影响，但是较高硅铝比的ZSM-35沸石的合成较为困难。文献指出镁碱沸石族的硅铝比理论最大值为34，仅当反应物硅铝比在15～35时，合成这类沸石才是可能的[4]，高硅FER族沸石的硅铝比似乎不能突破这一限定范围。冯芳霞等[7]以正丁胺为模板剂合成了具有良好性能的ZSM-35沸石，其SiO2/Al2O3不超过35；谢素娟等[8]用环己胺为模板剂，对SiO2/Al2O3为20～28的ZSM-35沸石进行了研究。有少数研究在特殊体系中合成了富硅的镁碱沸石[9]。无黏结剂沸石材料不含惰性黏结剂，孔结构丰富，沸石晶粒之间形成自支撑结构，具有特定的宏观形状和尺寸，在工业催化上具有广阔的应用前景[10]。硅铝比是影响沸石催化剂性能的关键因素，因此研究不同硅铝比无黏结剂ZSM-35沸石分子筛的合成，并考察其酸性以及催化性能具有重要意义。常规的二甲苯异构化催化剂主要有丝光沸石和ZSM-5 沸石[11]，而ZSM-35 沸石分子筛在二甲苯异构化反应中的研究并不多见。本工作成功制备了SiO2/Al2O3为30～60的无黏结剂ZSM-35沸石分子筛，表征了制备产物的酸性，研究了制备的ZSM-35在二甲苯异构化反应中的催化性能。

1 实验材料和方法

1.1 材料

无水乙二胺，环己胺，正丁胺，硅溶胶（SiO2质量分数40%），白炭黑，氢氧化钠（NaOH），铝酸钠[NaAlO2，Al2O3≥41%（质量分数）]，H2O 等。实验采用SiO2/Al2O3摩尔比（SAR）为18 的商品化ZSM-35沸石作为晶种。

1.2 催化剂的制备

将铝源、硅源和适量NaOH按照配比(1.2x+4.0)Na2O∶xAl2O3∶100SiO2进行混合，以混合物料的固含物质量为基准，添加质量分数约10%的ZSM-35沸石作为晶种，根据干湿程度补充适量水进行混捏、挤压成型并在450℃下进行焙烧，得到直径为φ1.8mm 的条状前体。分别以乙二胺、环己胺、正丁胺为模板剂，配成质量浓度10%的溶液，与前体按质量比2∶1 混合装入晶化釜中密闭进行水热晶化处理，产品经洗涤、烘干、空气气氛550℃焙烧后得到。

1.3 样品表征

样品的晶体尺寸和表面形貌在Philips XL30E扫描电子显微镜（SEM）上测定；X射线多晶粉末衍射（XRD）在Rigaku D/max-1400 型X 射线衍射仪上测得，以铜靶Kα线，在管压40kV、管电流40mA 下扫描，扫描范围为2θ=5°～50°；采用Micromeritics 公司Tristar 3000 物理吸附仪在77K 低温下进行样品的氮气物理吸附-脱附检测；氨气程序升温脱附（NH3-TPD） 在天津鹏翔公司的PX200A 型装置上测得；吡啶吸附红外光谱（Py-IR）在Thermo Nicolet 380 FTIR 上测定；热分析（TG）在美国TA公司所生产的SDT-Q600同步热分析仪，空气气氛，升温速率5℃/min，对样品进行20～800℃的热性质分析。样品的机械强度在DL-II型颗粒强度测定仪（大连化工研究设计院制造）上测定。样品表征前均根据需要进行处理得到合适粒度。

1.4 反应性能评价

催化剂性能评价在内径为φ8mm的不锈钢固定床反应器上进行，催化剂进行破碎并筛选20～40目样品进行装填，装填量为10mL，反应条件为：反应温度360℃，反应压力为0.1MPa，间二甲苯（MX）体积空速1.0h-1，采用美国Agilent 公司7890型气相色谱仪分析产物。

2 实验结果与讨论

2.1 合成实验

在ZSM-35沸石的合成中，主要的模板剂有乙二胺[3,5]、正丁胺[7]和环己胺[8]等有机胺。本工作考察了以乙二胺、正丁胺和环己胺3 种有机胺为模板剂，不同硅铝比ZSM-35 沸石的合成条件。首先，当SiO2/Al2O3（SAR）为32 和41 时，在乙二胺、环己胺和正丁胺模板剂中，在晶化温度150℃，晶化时间3d，模板剂溶液与前体质量比2∶1的条件下，合成系列ZSM-35沸石。制备样品均保持了挤压成型前体的宏观形貌和尺寸。通过XRD 表征可知，合成的样品均为纯相ZSM-35沸石。以乙二胺为模板剂，在SAR 为32 的条件下，进一步考察了晶化温度对产物合成的影响。从图1 可以看出，前体XRD 谱图中ZSM-35 沸石的特征衍射峰较弱，在15°～30°出现有弥散峰（图1中谱线a），表明前体中只含有少量作为晶种加入的ZSM-35沸石，其主要成分为无定形物质。110℃水热晶化产物出现较强的ZSM-35 沸石特征衍射峰，但15°～30°仍存在弥散峰（图1中谱线110℃），表明样品中无定形物质发生转化生成ZSM-35沸石，但转化不完全。随晶化温度的升高，样品XRD 谱图基线变得平直（图1中谱线130℃，145℃，160℃），无定形物质趋于完全转化，结晶度均在92%以上。样品比表面积和孔结构数据（表1）基本一致，SBET均在280m2/g左右，远远高于前体的SBET（48.9m2/g），表明在130～160℃区间均可得到结晶良好的ZSM-35 沸石。继续升高温度至170℃，在XRD谱图中出现石英相特征峰，其原因是在较高温度下更容易生成热力学稳定的致密石英相。

图1 前体和乙二胺为模板剂合成样品的XRD谱图

当SAR 为58 时，合成样品的XRD 见图2 和图3。从图2 中可以看出，以乙二胺为模板剂，在较低温度下易生成ZSM-5/ZSM-35混合产物，同时伴有少量石英杂晶而晶化温度较高时更易生成稳定相石英杂晶；在正丁胺合成体系中，在研究的晶化温度区间内都不能生成纯相ZSM-35沸石，容易生成ZSM-5 和石英杂晶。这表明硅铝比提高时（SAR=58），乙二胺和正丁胺模板剂体系下很难得到纯相ZSM-35 沸石。从图3 中可以看出，在环己胺合成体系中，晶化温度为150℃时晶化不完全，但未见杂晶出现；晶化温度为160℃时，在21°处有石英相杂晶生成，继续提高晶化温度至170℃，21°、27°处石英相明显增强。为抑制杂晶生成，采用分步晶化策略进行水热合成，即在145℃晶化2 天然后升温至160℃晶化2 天，图3 中谱线140℃+160℃的XRD 表明样品为结晶良好的纯相ZSM-35 沸石，有效抑制了石英相的生成。

表1 乙二胺为模板剂水热晶化合成样品的孔结构和结晶度

图2 乙二胺和正丁胺为模板剂合成样品的XRD谱图

图3 环己胺为模板剂合成样品的XRD谱图

进一步提高SAR 至72 时，合成规律与SAR 为58 时基本类似。图4 为160℃晶化3 天样品的XRD图，由图4 可知，在乙二胺和正丁胺模板剂中有ZSM-5 杂晶生成，并且是主要成分。而在环己胺体系中同时存在ZSM-5和石英相杂晶。结果表明，在固定晶化温度下，不同模板剂体系中很难得到纯相的高硅（SAR=72）ZSM-35沸石。

2.2 不同硅铝比ZSM-35沸石的物性表征

从上述制备实验中可知，在环己胺体系中能够合成出32、41、58 三种不同硅铝比的ZSM-35 沸石；而在乙二胺和正丁合成体系中，很难得到较高硅铝比的纯相ZSM-35沸石。为进一步研究不同硅铝比ZSM-35沸石的表面性质，选取环己胺模板剂制备了不同硅铝比ZSM-35样品，分别进行低温物理吸附和SEM 表征，并对离子交换、焙烧后的氢型样品进行了NH3-TPD 和Py-IR 表征分析。结果如图5、图6和表2、表3所示。

图4 SAR为72时在不同模板剂得到的样品

从光学照片[图5(a)]可以看出，制备的ZSM-35-1沸石样品为条状，直径约为1.8mm，与其他制备产物都很好地保持了前体的宏观形貌和尺寸。从样品的SEM照片[图5(b)～(d)]可见，所制备的ZSM-35沸石均呈典型的薄片状，但随硅铝比的升高，样品晶粒尺寸明显增大，样品ZSM-35-1的颗粒小而均匀，片层厚度在100nm 左右，ZSM-35-2 样品颗粒厚度有所增加；样品ZSM-35-3的颗粒最大，且均匀性较差，这可能是由于该样品（SAR=58）合成条件较为苛刻，晶化时间久，导致晶粒长大。从表2可知，不同硅铝比样品的比表面积基本一致，结晶度和压碎强度较高。优良的机械强度能够满足固定床催化剂的实际装填要求，在应用过程中不易破碎可延长催化剂的使用周期。

表2 不同沸石分子筛样品的物性数据

图5 样品的光学照片和SEM照片

图6 为HZSM-35 样品和对比HZSM-5 样品（SAR 为50）的NH3-TPD 谱图，HZSM-35 样品的表面酸强度和酸量均高于HZSM-5，并随着硅铝比的升高HZSM-35 的酸量逐渐降低。结合Py-IR 表征数据（表3），可以得出SAR为32、41的ZSM-35沸石样品酸性主要来自B 酸，其B/L 比值从200℃到400℃逐渐升高；SAR为58的HZSM-35样品上B酸降低较多，L 酸稍有减弱，B/L 比相应减小，表明HZSM-35 表面酸性的B/L 比值随硅铝比的升高而降低。

2.3 ZSM-35催化二甲苯异构化反应评价

将HZSM-35 沸石进行二甲苯异构化催化性能评价，并与HZSM-5沸石反应性能作比较，结果如表4 所示。随着HZSM-35 催化剂的硅铝比升高，间二甲苯（MX）的转化率有降低趋势，这主要是由于沸石分子筛酸密度降低所致；而HZSM-5沸石上二甲苯转化率比HZSM-35 沸石高，并发生了分子间的烷基转移反应，即二甲苯的歧化反应，生成了约8%的甲苯和偏三甲苯。虽然HZSM-35沸石上MX转化率稍低，但对目标产物对二甲苯（PX）有很好的选择性，且歧化产物甲苯和偏三甲苯的产率低于1%，特别是较高硅铝比的HZSM-35-3反应产物PX/OX 为3.42，远远大于其他样品，具有最高PX的选择性。这是因为HZSM-35-3的硅铝比高于其他样品，其外表面酸密度降低，从而在很大程度上抑制了MX非择形转化。HZSM-35催化剂在二甲苯异构化反应中对PX 的选择性优于HZSM-5，二甲苯损失远小于HZSM-5。这是因为ZSM-35 是一种中孔沸石，其十元环构成的一维主孔道孔径小于ZSM-5，表现出优良的择形催化性能。ZSM-5不但具有较大的中孔孔径，且为三维孔道结构，孔道交叉处具有更大的分子反应空间，有利于分子间的烷基转移反应[12]。

对反应后的催化剂进行热重分析，反应后样品中HZSM-5 的300～800℃温度区间的失重量最大，达到7.42%；而HZSM-35 随着硅铝比升高，失重量逐渐降低，3 个HZSM-35 样品的失重量分别为5.89%、3.08%和3.05%。这是因为ZSM-35 孔道较窄，孔内不易积炭，易在外表面发生积炭并钝化表面酸性，从而抑制了外表面酸性催化的歧化反应发生[13]，所以生成副产物甲苯和三甲苯较少。

工业上性能良好的ZSM-5 二甲苯异构化催化剂[13]往往选用硅铝比较高的沸石分子筛，并且需要对其进行修饰以减少表面酸性，以提高对二甲苯的选择性并降低二甲苯的副反应损失。本研究表明，ZSM-35 不经修饰应用于二甲苯异构化反应中，具有较好的对二甲苯选择性和较低的二甲苯损失，有望发展为一类性能优良的二甲苯异构化催化剂。

表4 催化剂反应结果

3 结论

（1）SAR为30～40时，乙二胺、环己胺和正丁胺为模板剂都能得到结晶良好的无黏结剂ZSM-35沸石分子筛；在SAR 为58 时，以环己胺作为模板剂可合成纯相ZSM-35沸石分子筛，乙二胺、正丁胺模板剂中合成的产物含有杂晶；继续升高硅铝比，3种模板剂中都很难得到纯相ZSM-35沸石。

（2）酸性表征表明，HZSM-35 沸石具有较强的酸性，随着硅铝比升高，B/L酸比例下降。

（3）HZSM-35 在催化二甲苯异构化反应中具有良好的对二甲苯选择性和较低的二甲苯损失，反应性能优于常规ZSM-5沸石。