纳米MnO2/PVA石墨纸多层电极电催化降解聚丙烯酰胺

胡月，汪明旺，吕宏凌，刘祎，陈金庆

（中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛266580）

聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）水溶液作为三次采油阶段中最常用的驱油剂，可有效提高原油采收率，实现水资源的循环利用[1]。但由于其具有高黏度、高油含量、高矿化度等特点，导致采出废水处理难度增大，直接回用长久堆积易形成地下堵塞，降低了采油量，甚至导致油井报废[2-3]。因此，为实现油田的持续高产，寻找绿色有效处理含聚废水的方法极具现实意义。现有的处理方法多集中在物理法、水解氧化法、生物降解和光催化降解等。Song 等[4]通过膨胀颗粒污泥床反应器-好氧生物膜反应器联合生物系统降解PAM，去除率达64.36%。最近，Jamal 等[5]利用垂直排列的氧化锌纳米棒在模拟太阳光照射下，提高PAM 光催化降解性能。光降解率71.4%。这些处理方法中，物理吸附和生物降解法效率不够显著，而光催化降解成本较高，且存在二次污染，难以工业应用。电催化氧化法在电流激发下，产生强氧化性自由基液相氧化聚合物使其最终降解为水和CO2，净化水质、消除聚合物污染，节约用水资源的同时实现了含聚废水的回用和排放[6-7]。因此，将纳米催化剂结合电催化工艺，功能化改性电极材料可有效提高电催化效率，用于电催化降黏采油PAM 废液，达到油田废水工业回用和合理排放的要求。

本文采用聚乙烯醇涂覆法制备纳米MnO2-聚乙烯醇/石墨纸（MnO2-PVA/GP）多层电极，采用红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）和循环伏安（CV）对电极进行了形态、形貌和电化学性能表征，考察复合改性电极电催化降解高黏度聚丙烯酰胺的性能及最优操作条件。

1 实验材料与方法

1.1 原料与试剂

硫酸锰（MnSO4，AR）由北辰试剂公司提供；柠檬酸（C6H8O7，AR）由天津恒兴公司提供；硫酸钠（Na2SO4，AR）由北联化学品公司提供；聚乙烯醇（[C2H4O]n，AR）由青岛优索公司提供；聚丙烯酰胺{ [CH2CH(CONH2)]n}由山东省某油田公司提供；石墨纸由北京晶龙公司提供；其他试剂，如硫酸、氢氧化钠等均为市售分析纯。

1.2 纳米MnO2-PVA/GP多层复合电极的制备

采用溶胶-凝胶法制备纳米MnO2。将硫酸锰和柠檬酸（摩尔比约2∶1）混合，由蠕动泵逐滴滴加28%浓氨水至pH=7.0，溶液升温至80℃反应2.0h，呈粉红色凝胶，经110℃干燥8.0h，得干凝胶。研磨后220℃煅烧8.0h，经过滤、洗涤制备出纳米MnO2。

采用涂覆法制备纳米二氧化锰-聚乙烯醇/石墨纸（MnO2-PVA/GP）电极。按MnO2∶PVA 质量比为2∶1 称取样品，加水至完全溶解，加入纳米MnO2，搅拌均匀并继续加热至溶液呈黏稠状，将其浇铸并涂覆于5.0cm×5.0cm 石墨纸表面，90℃下干燥12.0h,即制得MnO2-PVA/GP 多层复合改性电极[8]。

1.3 纳米MnO2-PVA/GP多层电极电催化性能

聚丙烯酰胺溶液具有高黏度的特性，用乌式黏度计测量PAM溶液的浓度，所得的时间记为t0。同一条件下测量蒸馏水所得时间记为t水，将150mL的PAM溶液置于电解槽中，加入一定浓度硫酸钠，将石墨纸（电极有效面积为20cm2）与电源正极相连，不锈钢电极为对电极，在一定电压条件下改变电流、pH、硫酸钠溶液浓度等电催化条件降解PAM 溶液，间隔一定时间，取降解的PAM 溶液，由黏度计测定停滞时间t1。按照黏度-浓度关系[9]，计算PAM取样溶液的浓度，降解率（R）和降解量（q）由式(1)、(2)计算。

式中，R为t时刻PAM 溶液的降解率；η0，ηt分别为初始时刻和t时刻的PAM 溶液黏度，Pa·s；η水为同一条件下蒸馏水的黏度，Pa·s；q为t时刻的降解量，mg/g。

1.4 测试与表征

采用NEXUS 红外光谱仪（FTIR，美国尼高力公司）分析电极材料的组成；采用Hitachi S-4800型冷场发射扫描电镜（SEM，Hitachi，日本）分析电极表面的形貌；采用CHI 660E 电化学工作站（上海辰华）循环伏安探究其电化学性能。采用常数毛细管黏度计（上海申谊）测量PAM 的黏度，采用PS-1501T 直流稳流稳压电源（深圳倍斯特）电催化降解PAM。

2 实验结果与讨论

2.1 纳米MnO2-PVA/GP电极的FTIR表征

图1 为纳米MnO2-PVA/GP 电极的红外谱图。如图1 所示，在改性电极使用前后的IR 光谱中3440～2926cm-1范围存在羟基伸缩振动特征峰，是电极在PAM 降解前后存在游离水及PVA 分子中O H 的伸缩振动峰；电解前电极在这段范围的峰较宽且平，而电催化后，峰型逐渐变窄，说明电极内含有的游离水减少，电极内部一定的游离水在电流作用下生成羟基自由基（·OH）用于PAM 的氧化。图1 中1416cm-1处为C H 面内变形振动特征峰；1236cm-1处为PVA 中C O 伸缩振动特征峰。MnO2-PVA/GP 改性电极的IR 图谱中分别出现在1387cm-1，524cm-1处的吸收峰对应MnO2晶体中Mn O 键或锰氧八面体[MnO6]中Mn O Mn 强伸缩振动，且电极在520～580cm-1范围内MnO2展现的特征吸收峰都是强峰，说明所制备电极材料中MnO2含 量 较 多。图 中 的1591cm-1、1090cm-1处 是Mn OH结构中羟基的弯曲振动吸收峰，说明在所制备的电极材料中，存在大量Mn OH，为高活性羟基自由基的生成和PAM 的快速氧化提供了一定的结构基础。

图1 纳米MnO2-PVA/GP电极的红外谱图

2.2 纳米MnO2-PVA/GP电极的形貌分析

图2 纳米MnO2-PVA/GP表面的微观形貌图

图2 是MnO2-PVA/GP 电极表面的微观形貌图，在图2(a)中可以看到，大部分区域为光滑的PVA表层，MnO2粒子与PVA结合紧密并被包覆在其内部，这由于PVA的水溶黏合性，与纳米MnO2表面的·OH稳定结合。该纳米复合层厚度约10µm，延展于电极表面，在电催化过程中，甚至剧烈析氧阶段均保持稳定，有利于水溶液中有机分子进入PVA 膜层实现纳米催化和电催化的协同氧化降解过程[10]。图2(b)为图2(a)标记处电极表面放大的微观形貌图，图2(a)中的部分团聚区域是由大量纳米MnO2颗粒构成，粒径约为15～20nm，为高活性的纳米粒子，且电极表面PVA 膜表层清晰分布着微孔，孔径约为200nm，裸露出部分MnO2，这是由于PVA 水溶层成膜过程中表面张力受到纳米MnO2粒子影响，表层收缩析出纳米MnO2，而形成稳定的火山型孔结构。这部分微孔呈现沟壑状密集排布，增加了PAM在PVA层的吸附并强化了其与MnO2的接触几率，提高了电极整体催化活性。

2.3 纳米MnO2-PVA/GP 电极的伏安特性曲线分析

图3 为纳米MnO2-PVA/GP 电极与石墨纸电极在0.1mol/LNa2SO4酸溶液中的第三次循环伏安曲线图，扫描范围为-2.0～2.0V，扫描速度20mV/s。图中石墨纸电极在0.05V（vs.SHE）和1.0V（vs.SHE）分别出现了氧化峰，0.05V 处氧化峰是由石墨电极中碳碳双键的氧化形成，1.0V 处出现水的羟基氧化峰。纳米MnO2-PVA/GP 复合电极氧化段未出现明显的氧化峰，其还原段与氧化段电流呈弱对称性分布，说明PVA 涂层可以保护石墨纸电极的碳碳双键，不易被电催化氧化，同时提高电催化过程的析氧过氧电位和电流效率。

图3 纳米MnO2-PVA/GP电极与石墨纸的伏安特性曲线

图4是纳米MnO2-PVA/GP电极在0.1mol/LNa2SO4酸溶液、500mg/L的聚丙烯酰胺溶液中的伏安特性曲线图。复合电极在0.1mol/L的Na2SO4溶液中只存在析氧反应，未出现明显的氧化和还原峰，而在500mg/L 的PAM 溶液中，于1.0V 处出现较强氧化峰，且对应的还原峰呈对称分布，表明复合电极电催化降解高浓度PAM 的过程中，仅有少量PAM 通过电化学直接氧化，绝大部分是PAM 与电极产生的羟基自由基（·OH）发生电化学间接氧化使得PAM 先水解生成小分子丙烯酸和羧基化的低分子量PAM，进一步完全断链生成丙烯酸。丙烯酸在电极催化作用下，最终碳碳双键处和双键碳与羧基碳之间发生断链，氧化生成CO2和H2O 等无机分子。此过程与复合电极SEM表征基本一致，复合电极由于PVA 膜层的黏覆及吸附作用，纳米MnO2致密均布于石墨电极表面，电催化生成羟基自由基，为膜层吸附的PAM 电催化提供更多活性位点,提高复合电极电催化活性[11]。因此，纳米MnO2-PVA/GP多层电极的电化学氧化活性高于石墨纸电极。

图4 纳米MnO2-PVA/GP电极在不同溶液中的伏安特性曲线

2.4 石墨纸、纳米MnO2及纳米MnO2-PVA/GP 电极电催化性能的比较

图5 为纳米MnO2、纳米MnO2-PVA/GP 电极、石墨纸电极电催化降解PAM 的降解量随时间的变化趋势。纳米MnO2-PVA/GP电极、纳米MnO2和石墨纸电极的电催化降解2.0h 后的降解率分别为90.2%、79.3%和73.3%，即纳米MnO2-PVA/GP 多层复合电极的降黏性能优于纳米MnO2光催化和石墨纸电极；这是因为石墨电极单纯具有电催化性能，纳米MnO2仅存在催化活性，纳米MnO2/PVAGP 多层复合电极，利用PVA 黏合和强吸附性的特点，将高催化活性的纳米MnO2粒子固定在电极表面，形成内嵌纳米MnO2的光滑PVA 层。电极结构如图6所示，该电极结合了石墨纸的强导电性，将PVA 强吸附和纳米MnO2的电催化氧化性能复合，多功能化的催化氧化聚丙烯酰胺溶液，提升了PAM的降解效率。

2.5 pH对电催化PAM降解性能的影响

图5 3种电极电催化性能对比

图6 纳米MnO2-PVA/GP多层电极作用机理

图7 pH值对PAM降解率的影响

图7 为不同溶液pH 下，MnO2-PVA/GP 电极电催化降解PAM达到平衡状态后的降解量（q）随时间变化关系图。由图7 可得，随着pH 的下降，PAM 的降解量也在不断下降，在碱性环境中PAM的降解率保持在78%左右，而中性环境中可以达到91.2%；在pH=3.0时，降解率达到了94.9%，与中性条件下相差并不明显，这是由于虽然酸性条件下，抑制了电极表面上析氧反应的发生，有利于PAM 溶液中羟基自由基（·OH）的生成，但由于该复合电极在电催化过程中结合了羟基自由基与高价纳米金属氧化物的强催化活性，单一条件的限制已经不足以影响其降解率。而在碱性条件下，聚合物易于进一步聚集或水解成羧基负离子后聚集，抑制了水的催化氧化过程，使得降解率降低[12-13]。但从效果及节约资源的角度出发，由于中性条件下PAM的降黏已产生明显作用，故纳米MnO2-PVA/GP多层电极可以选择在pH 为6.0～7.0 时电化学氧化PAM。

2.6 电流密度对电催化PAM降解性能的影响

图8为电流密度对PAM降解性能的影响图。如图8所示，不同电流密度下PAM的降解率由高到低分 别 为12.5mA/cm2、10mA/cm2、5mA/cm2、2.5mA/cm2。12.5mA/cm2时PAM 的降解率达到了93.83%，与10mA/cm2时的降解率相差不大，2.5mA/cm2时纳米MnO2-PVA/GP 电极电催化降解PAM 的降解率最低，仅为73.12%。

图8 电流密度PAM降解性能影响

在低电流密度下，MnO2-PVA/GP 电极表面由H2O电解产生的羟基自由基（·OH）数量有限，很难完成对PAM的有效氧化，随着电流密度的提高，加速了羟基自由基（·OH）的生成速率，因此加快了PAM 的降解速率，能够使其黏度快速下降；但由于电极表面羟基自由基（·OH）的生成受基体材料、涂层性质、金属氧化物性质等多方面因素的影响，当单方面提高电流密度到一定值时，PAM 降解速率的增长趋势不再明显，这是由于电极析氧反应的速率随电流密度的提高而增加，使得MnO2-PVA 涂层被部分穿透，影响了MnO2转化成锰氧高价氧化物的速率[14]。因此，从PAM 降解速率和能耗方面考虑，纳米MnO2-PVA/GP 多层电极电化学氧化PAM的最佳电流密度为10mA/cm2[15]。

2.7 电解质浓度对电催化PAM降解性能的影响

图9为不同电解质浓度下降解量与时间的变化关系图。如图9 所示，Na2SO4浓度为1.0mol/L 时PAM的降解速率最低，仅为74%，0.7mol/L与之相差不大，0.3mol/L 和0.5mo/L 时的PAM 降解速率相近，都优于0.1mol/L。当Na2SO4浓度为0.5mol/L 时PAM 的降解率最高；由此可得电解质浓度过高或过低都不利于PAM 降解速率的提高；低浓度时，电解液中没有足够的离子承载电子的转移，需要较高的电压完成恒流条件，会导致羟基自由基（·OH）的生成速率减小，且过高的电压将加速电极的腐蚀；当电解质浓度增加时，溶液的电导率随之增加，能有效降低电压并提高了PAM 的降解速率；但当电解质的浓度提高到一定水平，电解质离子之间的相互作用增强，过高的Na2SO4浓度使SO2-4大量在阳极表面富集，阻碍了羟基自由基（·OH）与PAM分子的反应，使PAM的降解率明显降低[16-17]。综合考虑能耗与生产成本等问题，确定最佳纳米MnO2-PVA/GP 多层电极电化学氧化PAM的电解质Na2SO4的浓度为0.3mol/L。

图9 电解质浓度对PAM降解性能影响

3 结论

（1）FTIR 图谱分析、SEM 观测和循环伏安曲线都表明，复合电极电催化降解PAM 的过程中，仅有少量PAM 通过电化学直接氧化，绝大部分是PAM与复合电极产生的·OH发生电化学间接氧化使得PAM 水解断链，从而降解为CO2和H2O 等小分子。

（2）本研究制备的纳米MnO2-PVA/GP 多层电极材料集聚了PVA 的强吸附性和纳米MnO2高化学催化活性以及石墨电极导电性，能够有效降低PAM溶液的黏度。

（3）得出纳米MnO2-PVA/GB 电极电化学氧化PAM 最佳操作条件的同时验证了纳米MnO2-PVA/GP电极适用于高浓度PAM的电化学氧化降解。

（4）涂覆法制备纳米MnO2-PVA/GP 多层电极的操作方法简单，成本低廉，电极电催化降解PAM 降解率高，活性强，且易于分离便于二次利用，为工业上聚丙烯酰胺溶液的回用提供了可行的技术方法。