耐高温聚胺类页岩抑制剂的研究现状

潘一，廖松泽，杨双春，NIGMATULLIN Dinar，马迪，丛禾

（1辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁抚顺113001；2辽宁石油化工大学国际教育学院，辽宁抚顺113001；3中国石油集团东北炼化工程公司沈阳分公司，辽宁沈阳110167）

在能源危机的今天，页岩油资源作为常规石油的重要补充资源，全球储量约为5000 亿吨，在中国的技术可采资源量高达43.52 亿吨，高居世界第三；被称为桥梁燃料的页岩气藏资源更是引起了关注[1-2]。继美国和加拿大实现工业页岩气开发之后，中国页岩气的产量现位居第三。中国国土资源部估计中国的页岩气储量为25×1012m3，超过了常规天然气储量，具有重点开发价值[3-4]。但富含页岩油气资源的盆地黏土含量高，开采难度大，因而阻碍着页岩油气资源的开发[5]。钻遇页岩地层，75%以上的井眼问题（钻具泥包、井眼净化困难等）是由于井壁稳定性差引起的。抑制黏土矿物的水化膨胀（hydration swelling） 及 水 化 分 散 （hydration dispersion）是保证井壁稳定的根本。随着作业井深的增加，温度阻碍着抑制剂的正常使用，陆地作业时出现高温失效的状况。海上作业时在高温高压的情况下无法起到抑制效果等情况，因此近些年页岩抑制剂的研发方向除了抑制性能、环保、成本等方向，抗高温性能更是今后发展的重要方向。一般来说，根据油藏温度分类，大于80℃属于高温油藏（见表1）。

表1 油藏按温度分类[6]

聚胺类抑制剂因其强抑制性、良好的耐温性，成为研究人员研究的重点，当前美国M-I SWACO公司生产的ULTRAHIB、美国NOV 公司推出的TRAXX Block、中国中海油研发的PF-UHIB等聚胺类抑制剂已在美国、墨西哥湾、澳大利亚、巴西、印度尼西亚[7-8]和中国（渤海油田、流花油田等）及中国南海等地应用，并取得了良好的效果。聚胺类页岩抑制剂主要分为两类。胺基分布在主链上且为重复单元的聚胺抑制剂，也包括了胺基在端部不在重复单元中的聚胺类抑制剂[9]。本文作者将具有耐高温性能的聚胺类页岩抑制剂按聚合物分子链的形态分为链状聚胺类、超支化聚胺类、特殊功能性基团类。并对比了这3类耐高温聚胺类页岩抑制剂的抑制性、耐温性、生物毒性等性能和应用现状，对聚胺类页岩抑制剂今后的研究提出了建议，以期为相关研究提供借鉴和参考。

1 链状聚胺类页岩抑制剂

链状聚胺类抑制剂应用最为广泛，主要应用于陆地钻井以及海洋钻井作业。

1.1 陆用链状聚胺类页岩抑制剂

当前研究较多的陆用链状聚胺类页岩抑制剂主要包括低分子量聚醚胺、聚醚胺衍生物或其混合物。链状聚胺类抑制剂遇水后带正电，依靠静电和氢键作用吸附于黏土负电表面，可与黏土矿物层间水化阳离子交换，也可以提供多个胺基同时多点单层吸附于黏土表面，有效束缚相邻黏土相邻片层并形成紧密结构[10-11]。

侯杰等[12]将多元醇催化后通入氨气得到含有醚键的聚合物中间体，在高温条件下用、代替醚氧基团最终得到浅棕色的液体并命名为2（结构式见图1）。侯杰等[12]对JY-2抑制剂的性能研究表明，在主链上引入、，可提升抑制剂耐温能力，该抑制剂在高达180℃高温下仍能保持良好的抑制水化分散的能力，适用于特高温油藏。但JY-2 对合成条件要求较高，需要高温高压（220～240℃、2.6～3.2MPa），会限制JY-2 的工业化生产。JY-2 抑制剂在大庆油田古693-1044 平104井极易发生水化膨胀和缩颈的井段中应用且直井段加量为1%，水平段加量稳定于1.5%以上时抑制能力突出，整个钻井过程井壁无剥落掉块等现象，平均井径扩大率仅为7.1%。

图1 JY-2分子结构式

郭文宇等[13-15]以聚醚胺D230为主剂，添加少量的五乙烯六胺（C10H28N6）和丙烯酸/二烯丙基二甲基氯化铵（C3H4O2/C8H16ClN）二元低聚物，制备了浅褐色混合水溶液并命名为RZPA（混合物结构式如图2 所示）。对RZPA 的抑制性研究表明，RZPA在室温～210℃、pH 为9 的地层中表现出最好的抑制性，这得益于疏水基团和阳离子型基团，但22在提高抑制性的同时降低了滤失性能，因此引入了亲水性基团与以兼顾滤失性能。而在pH＜9 的地层中滚动回收率会下降，这可能是因为较低的pH 使RZPA混合水溶液中丙烯酸/二烯丙基二甲基氯化铵（AA/DMDAAC）二元共聚物的分子链产生卷曲。除此之外，RZPA 与Na+、Mg2+和Ca2+氯化盐配合使用有协同增效作用。RZPA在四川盆地江沙33-8气井和江沙102-1HF 气井中应用效果良好，整个钻井过程中不仅掉块极少且掉块小，而且用量仅为0.4%～0.5%，从而减少了井下复杂情况，缩短了钻井周期。

图2 RZPA分子结构式

张洪伟等[16]将小分子量聚合醇催化后通入氨气并改性制得了浅黄色黏性液体，并将其命名为JAI。研究表明JAI 最明显的特征是醚键可以充分与黏土通过氢键作用进行吸附，并且端氨基可以进入黏土层间起到压缩层间距的作用，该抑制剂的抑制性在93～200℃和碱性条件下较稳定（pH 为9.9左右），不需要添加其他碱性调节剂。先后在三开的二连油田巴18 平7 井、二开的清河采油厂面138-斜19 井的甲酸盐无固相钻井液中加入2%的JAI，尽管钻遇100 多米的泥岩地层，但其良好的抑制性保证了钻井过程中无垮塌掉块现象，电测一次到底，并且在二开时的井径扩大率仅为5%。

1.2 海上链状聚胺类页岩抑制剂

应用于海洋钻井的链状聚胺类抑制剂还会面对海下高温高压以及高矿化度的情况，除了应具有疏水骨架，还应具有一些亲水性基团如—OH 等，电离成离子对，离子间电荷的相对作用使高分子网束增加，产生较高的渗透压阻止盐侵[17]。而将聚胺类抑制剂与铝盐复配可有效阻缓压力的传递，增强了抑制剂在高压环境下的使用效果[18]。

中海油服公司自主研制的一种淡黄色黏稠液体聚胺页岩抑制剂PF-UHIB，理化性能与国外ULTRAHIB 相近。张兴来等[19]对其研究表明，PFUHIB不仅在4～50℃低温高压的海水中能展现出很好的抑制性，在zeta电位实验中可将黏土矿物电位从-47mV 升高至-20mV，能有效抑制黏土分散。而且耐温高达160℃，温度适用较广泛。PF-UHIB已经在我国渤海、南海的东部与西部及印度尼西亚等油田的近90 口井的不同类型水基钻井液体系[HEM（high efficiency mud）体系、GID聚合物体系等]中成功应用，并保证了井壁的稳定。其中渤海油田BZ28-2S 使用PF-UHIB 后，钻井时平均井径由406.4mm缩小为330.2mm，井径明显变小。在南海流花油田LH-A 等5 口井中应用后，返出钻屑钻头切削痕明显，且形状均匀，适合在高水敏的地层中使用[20-21]。

钟汉毅等[22]通过聚醚二胺与环氧乙烷聚合反应制得了高性能聚胺抑制剂并将其命名为SDJA-1（结构式见图3）。钟汉毅等[23]及赵欣等[24]对其性能研究表明，SDJA-1在200℃的高温环境中表现了强抑制性。在77℃的页岩滚动回收率实验中，3次回收率的降幅较小（54%～59.7%），表明其吸附在岩石表面很牢固且作用时间较长。在保证其抑制性的同时，SDJA-1 不会因与阴离子处理剂不配伍而引起性能变化，与各种类型处理剂配伍性良好。在硬度测试中，其作用后的岩样扭矩值高于KCL 作用后的岩样，表明SDJA-1 可以最大限度的保证页岩的强度。SDJA-1 不仅在渤海湾地区[25]以及缅甸西海岸深水气田[26]成功应用，陆地钻井作业中在国内塔河油田[27]、胜利油田也展现出优秀的性能。

图3 SDJA-1分子结构式

郝彬彬等[28]采用小分子的聚醚胺类聚合物与非离子线型嵌段聚合物合成了新型胺基抑制剂——ATROL。其制备工艺简单且原料容易获取，制备成本相对低于大部分国内同类产品。郝彬彬等对其性能研究表明，ATROL 非离子的嵌段醚类可优先螯合部分阳离子，此外，其链上的疏水基团与聚氧丙烯疏水基团均可增强黏土表面疏水性，进而抑制黏土水化膨胀。2%的ATROL在70℃页岩滚动回收实验中的两次回收率高达98.8%和93.3%，比NaCl盐水基液的回收率高60%以上，抑制性能优异。ATROL 在渤海CFD-5-5-3D 井中应用，可明显改善岩屑成型度差、下钻不能一次到底的状况，保证了施工质量。可用于海洋油田的PEM聚合物、PEC有机正电胶钻井液体系。

表2 典型链状聚胺类页岩抑制剂性能比较

链状聚胺类页岩抑制剂已经得到广泛应用以代替传统无机页岩抑制剂，并且其抑制剂性能已经接近油基钻井液，用量比无机页岩抑制剂少且成本低于油基钻井液。链状聚胺类页岩抑制剂中疏水的烃结构与阳离子的胺基团都可以提高对页岩的水化的抑制性，但胺基团较烃结构的影响力稍弱。而具有吸附能力的胺基团、醚氧和烃结构（吸附能力：胺基＞醚氧＞烃结构）可使聚胺分子单层平铺在黏土层间，有利于压缩黏土层间距。链状聚胺类页岩抑制剂仍有很多需要改进的地方（见表2）。研究表明，醚键在高温、强酸、强碱条件下会导致抑制剂分解，因此作者建议研究人员可以寻找替代醚键的化学键以提高抑制剂在更高温度下的稳定性。并且部分抑制剂的合成条件较高，需高温高压（220℃、2.6MPa）且合成繁琐，不易实现工业化生产。此外，随着环境问题的日益恶化和相关环境部门限制，作者建议研究人员在今后抑制剂的研究中应该规范抑制剂的实验，比如加强抑制剂生物毒性方面的检测、不同pH地层的适用性等。

2 超支化聚胺类页岩抑制剂

超支化聚胺类抑制剂是每个重复单元上带有树枝化基元（dendron）的线状聚合物。一部分小分子量的枝状聚胺类抑制剂可置换出层间的水化阳离子，使泥页岩分子去分子化，减小其晶层间距抑制其水化膨胀，并且高浓度的阳离子可有效压缩黏土的水化扩散双电层，泥页岩水化得到抑制[29]。而高分子量的枝状聚胺类抑制剂可吸附在黏土表面，起到抑制黏土水化分散的作用[30]。

图4 HP-NH2分子结构式

张海冰等[31-32]通过丁二酸酐（C4H4O3）和二乙烯三胺（C4H13N3）合成了端胺基超支化聚合物（HP-NH2）页岩抑制剂（结构式如图4）并对其性能研究表明，120℃、3%的端氨基质量摩尔浓度为4.61mol/kg 的HP-NH2具有相对最高的抑制性，三次页岩滚动回收率为72.69%～66.22%，可见HPNH2抑制页岩水化分散的能力良好。HP-NH2良好的抑制性是由于其多端基的结构，可与黏土发生多位点吸附，且其球状结构可与体系中的水分子形成水化膜阻止水分子的侵入。在线性膨胀实验中，3%的单剂可将膨胀率降低至20%以下，表明HPNH2具有抑制水化膨胀的能力，但其表现并不突出。张海冰进一步研究表明，其抑制性不如以环氧丙基三甲基氯化铵对HP-NH2端基进行改性得到的阳离子型超支化聚合物（HP-HTC）。

钟汉毅等[33]将端胺基聚酰胺-胺（PAMAM）树枝状聚合物作为页岩抑制剂，并对不同代数（G0～G5）的PAMAM 的抑制性能进行了研究，不同代数的PAMAM 可以由乙二胺（C2H8N2）与丙烯酸甲酯（C4H6O2）进行多次的Michael 反应和酰胺化反应获得（结构式如图5）。钟汉毅等[34]和汤志川等[35]对其性能研究表明，相对分子质量较低的G0和相对分子质量较高的G5 的抑制性能最好，且均高于聚醚胺类（PEA）抑制剂。由于G0和G5相对分子质量的差异，其作用机理也有差异，G0 可以单层吸附在黏土层间将水挤出来，而G5 只能吸附在黏土外表面通过架桥作用抑制黏土的分散。因此G0可有效抑制泥页岩水化膨胀而G5抑制泥页岩水化分散的能力更为突出，若将G0 和G5 协同作用，抑制效果更佳。在pH 为11 的滚动回收率G0 和G5分别约为60.14%和61.83%，但将pH降低至9时回收率分别升至73.48%和85.45%，因此适当的降低pH可提高端胺基PAMAM抑制性。

图5 PAMAM分子结构式

将二乙烯亚胺（C4H5N） 与丙烯酸甲酯（C4H6O2）通过Michael 加成得到AB2型单体，单体中胺基与酯基发生了亲核取代，并用胺基封端得到HBP-NH2（结构式如图6）。Bai 等[36]对其性能研究表明，将胺与酯摩尔比1∶1 合成抑制性最好，并可承受200℃高温，适用于特高温油藏。为了满足性能与环保的要求，3%的HBP-NH2在110℃滚动回收率可达60.79%，但其同样剂量的线性膨胀率为11.42%，比其他传统页岩抑制剂高，抑制性稍逊色于其他同类产品。

图6 HBP-NH2分子结构式

将丙二酸二甲酯（C5H8O4） 和丙烯酸甲酯（C4H6O2）经Michael 双加成反应合成为四酯，然后通过四酯和二亚乙基三胺（C4H13N3）合成了HBONH2（结构式如图7）。Wang 等[37]对HBO-NH2的结构与性能研究表明，与链状聚胺类抑制剂和无机盐相比，HBO-NH2具有独特的超支化结构和大量的胺基；在120℃的滚动回收率高达76.85%，此外其可承受180℃的高温。但研究人员对其的研究还在室内阶段，还需对其进行大量与应用结合的研究。

图7 HBO-NH2分子结构式

超支化聚胺类抑制剂相比于链状抑制剂具有更多胺基，并且由于其枝状的结构，可更有效地吸附在黏土上形成网状结构抑制水的进入，而线性抑制剂对黏土的吸附是不均匀的，以致部分吸附是无效的，无法形成有效网状结构。超支化的枝状聚胺类抑制剂通过吸附于黏土表面可形成水化膜，C C的疏水结构可阻止水分子的进入，并且通过枝化分子量的架桥作用抑制晶粒之间的膨胀，进而抑制黏土的水化分散。枝状聚胺类抑制剂的抑制性普遍强于链状抑制剂，并且抗温能力均较高，但目前少有现场应用（见表3）。本文作者认为原因可能在于树枝状超支化聚合物虽然可通过AB2单体一步简单合成，但分子的支化结构还不完善，且不易控制。而且非超支化的树枝状聚合物合成过程十分繁琐，树枝状聚胺类页岩抑制剂的成本问题、配伍性问题和生物毒性问题亟待解决，其可作为一种潜在的页岩抑制剂，需要研究人员进一步研究。

3 具有特殊功能性基团的聚胺类页岩抑制剂

3.1 聚季胺类页岩抑制剂

聚季胺类页岩抑制剂主要分为两大类。主链型，即N+位于聚合物主链中；支链型，即N+位于聚合物支链上[38]。聚季胺类抑制剂水解后含有显正电的季铵基团，其吸附性能相比于伯胺基团与仲胺基团等更强，并且可以充填在黏土矿物层间，通过静电吸引、氢键、锚定及疏水等作用，将其束缚在一起[39]。

叶成等[40]以乙基二羟乙基烯丙基氯化铵（TEAC） 为反应单体与N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）共聚得到了支链型胺基抑制剂并命名其为PEDAS（结构式见图8）。叶成等对其性能研究表明，PEDAS 具有很多羟基，水解后可通过氢键作用与带正电的季铵基团吸附于电负性的黏土表面，因此PEDAS 不易因脱附而丧失抑制性。由于引入了耐温的环状结构，PEDAS 在热重实验中，352℃前质量没有明显变化，故其可以满足高温钻井的温度要求。抑制性方面，2%的PEDAS 在100℃温度下页岩回收率高达91.2%，具有显著抑制页岩水化分散的效果，可用于中高温油藏。

图8 PEDAS分子结构式

将环氧氯丙烷（C3H5ClO）与二甲胺（C2H7N）开环聚合后可得到主链型聚季胺类抑制剂FYZ-1（结构式如图9）。郭建华等[41]对其性能研究表明，135℃温度下，仅0.3%添加量FYZ-1的页岩回收率就高达96%，在高温下仍表现出优异的抑制性，且对pH 不敏感。FYZ-1 在白庙油田、吉林油田的松辽盆地以及冀东油田投入使用均取得显著效果，能有效抑制泥页岩剥落掉块、水化分散，达到稳定井壁的作用，但应用后期若不及时加量，可能会出现钻井液增稠现象[42-43]。

图9 FYZ-1分子结构式

表3 典型超支化聚胺类页岩抑制剂性能比较

Ye 等[44]以二甲胺（C2H7N） 和环氧氯丙烷（C3H5ClO）摩尔比为1∶1，通过三聚氰胺交联合成了主链型胺基聚合物DEM（结构式见图10）。Zhang 等[45]通过交联剂的用量以及合成的温度优选出在90℃、1%的交联剂时，合成出的DEM-8具有最好的抑制性，并且在300℃以内都能保持较好的抑制性。DEM-8 可以以较少的用量抑制泥页岩水化膨胀，0.8%的样品的线性膨胀率仅为7.7%，但作者并未对DEM抑制水化分散的性能进行评价。

图10 DEM分子结构式

聚季胺类抑制剂对泥页岩地层水化膨胀的抑制效果良好（见表4），其结构中含有的大量可与水解后的季铵基团形成氢键吸附于黏土颗粒表面，产生较强的吸附性能，而季铵基团的这种吸附性能强于伯胺基团与仲胺基团等，因此聚季胺类抑制剂具有更持久的抑制效果。但抑制剂水化分散的能力还需要进一步研究，而且部分产品在应用过程中，若补充药剂不及时会出现钻井液增稠现象。并且合成聚季胺类抑制剂的原材料大多数毒性高，且缺乏对产品毒性的检测。

3.2 芳香胺类页岩抑制剂

图11 Patel研发的芳香胺类抑制剂分子结构式

Patel[46-51]将优选的芳香胺（环己胺）与醛（甲醛）反应，加氢后产物结构式如图11，其中R 和R'可以是氢、甲基、乙基或丙基，且x可为1～6。由于环状结构的引入，芳香胺类抑制剂的耐温性能得到大幅提升，高于应用较广泛的链状聚胺类抑制剂。Patel 对其性能评价表明，添加该芳香胺类抑制剂后的钻井液的滚动回收率可从88%提升至98%，但为使该聚胺溶解于钻井液，可能需要其在一定pH 条件下质子化，并加入消泡剂以解决质子化引起的起泡问题。在屈曲硬度实验中，含有该抑制剂钻井液的扭矩上升速度比加入芳香胺抑制剂前快1倍左右，可见芳香胺类页岩抑制剂可较好地抑制页岩水化分散。

芳香胺类抑制剂由于环状结构的引入，耐温性得到提高。抑制性方面，芳香胺类抑制剂可与其他组分交联导致胺沉淀在岩层表面上，形成半透膜，并通过烃结构于环状结构的疏水作用阻止水分子的进入。但本文作者认为，虽然环状芳香结构可提升抑制剂的耐温能力，抑制性也得到提升，但芳香族化合物的强毒性仍是限制芳香胺类页岩抑制剂发展的重要原因。

4 聚胺类页岩抑制剂发展趋势

上文综述了4种聚胺类抑制剂的研究与应用现状，枝状聚胺类抑制剂的抑制性普遍强于链状抑制剂，而聚季胺类抑制剂的作用时间更为持久，芳香胺类抑制剂的耐温性较强；现场应用以链状聚胺类抑制剂为主，其他3种以室内研究居多。下文从分子层面将聚胺类页岩抑制剂作用机理及特点进行归类和分析（见表5）。随后，本文从分子结构的角度对聚胺类抑制剂的发展趋势提出了建议。

总的来说，耐高温的聚胺类页岩抑制剂向着采用抗高温疏水型骨架为主链，适当增长主链，增加功能化支链的方向发展，从分子结构设计的角度建议如下。①主链由、或其他耐温疏水骨架组成，并合理加长主链，能提升聚胺的耐高温能力；②引入合适的阳离子基团（如钾离子、铵离子），以取代黏土层间钠离子，通过离子交换减少黏土表面水化；③适当增加分子支链数量如酰胺基、酯基等活性基团，提升分子链刚性与抑制能力；④分子链上应合理分布强吸附性基团（如伯胺、仲胺基团等），起到铆钉作用，增强抑制效果；⑤合理引入特殊功能性基团，如芳香环状结构可提升抑制剂的高温抗老化性能，季铵基团可延长抑制剂作用时间等，但应考虑分子的环保性能。

表4 典型聚季胺类页岩抑制剂性能比较

表5 聚胺类页岩抑制剂作用机理及特点

5 结语

钻探页岩地层，保持其井壁稳定性尤为重要，而使用新型聚胺类水基钻井液可在稳定井壁的同时降低成本和减少污染。本文评述了3类耐高温的聚胺类（链状、树枝状、特殊功能性基团类）页岩抑制剂的性能与应用现状。

（1）链状聚胺类抑制剂可在高温环境下应用，若将主链上的醚氧基团替换为、或其他基团，可提升其耐温性能。

（2）树枝状聚胺类抑制剂相对于链状抑制剂抑制性更强，且耐温性更高，但部分抑制剂合成复杂（如HP-NH2）、成本高等问题将成为今后研究的重点。

（3）聚季胺类抑制剂因季铵基团的强吸附性作用效果时间久，在分子链中引入季铵基团可一定程度增加抑制剂作用效果和持续时间，但其环保性能缺乏相关的研究。本文作者建议增加对这类抑制剂环保方面的研究并增加相关检测，如生物毒性检测，确保符合钻井工程的环保要求。

（4）芳香胺类抑制剂因其环状结构抑制及耐温性能得到提升，但芳香类物质可能危害环境，因此在保持其环状结构的基础上，增强其环保性将是该类物质研究的重点，并且芳香胺类抑制剂缺乏机理性研究。

（5）应用于海洋钻井的链状聚胺类抑制剂，除疏水骨架外，本文作者建议还应引入亲水基团（如），其电离出的离子对使高分子网束增加，可产生较高的渗透压阻止盐侵。该类抑制剂与其他添加剂的复配增效（如与铝盐等）以及减少对海洋生物的危害性也是今后研究的重点。