化学气相沉积法制备InSe纳米片及其近红外光探测性能

黄文娟,候华毅,陈相柏,翟天佑

(1.武汉工程大学光学信息与模式识别湖北省重点实验室,武汉 430205;2.华中科技大学材料科学与工程学院,材料成形与模具技术国家重点实验室,武汉 430074)

二维层状半导体材料具有特有的层状结构,且表面无悬挂键[1],当厚度减小至原子级时会呈现出较强的光与物质相互作用、高透光性、优异的机械柔韧性和易于多功能化集成等优点,使其成为未来电子和光电子器件领域有力的竞争者之一[2～8].其中,近红外光探测器作为核心光电子器件广泛应用于热成像、生物医学成像、夜视、信息通信及军事等现代多功能技术领域[9～11].与一维纳米线相比,二维层状材料与传统微纳制造技术更加兼容,可满足未来大规模集成电路和多功能异质结集成的发展要求[12].

在前期工作的基础上,本文进一步考察了生长温度对CVD法合成InSe纳米片过程中晶相、形貌、尺寸和厚度的影响.采用微纳加工技术构筑了基于二维InSe纳米片的近红外光探测器.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

碘化亚铟(InI,纯度99.99%)和硒粉(Se,纯度99.999%)购于美国Alfa Aesar公司; 铬(Cr，纯度99.999%)和金(Au，纯度99.999%)购于北京小洋科技发展有限公司； 聚碳酸亚丙酯(PPC,Mn≈50000)购于美国Sigma Aldrich公司; 电子束光刻胶聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,AR-P 679.04)和AR 600-56显影液购于德国ALLRESISTGmbH 公司; 氟金云母衬底([KMg3(AlSi3O10)F2])购于长春市晟达云母制品有限公司; 丙酮和异丙醇均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司.

BX51型光学显微镜(日本Olmpus公司); Dimension Icon型原子力显微镜(AFM,德国Bruker公司); Alpha 300RS+型共聚焦拉曼光谱仪(德国WITec公司); EQ-1500型白光光源(美国Energetiq公司); Omni-λ型光谱仪(北京卓立汉光仪器有限公司); CRX-6.5K型低温探针台(美国Lakeshore公司); 4200-SCS型半导体参数分析仪(美国Keithley公司); DCS540型光学斩波器(北京卓立汉光仪器有限公司); DSO-X3052A型示波器(美国Keysight公司); NEXDEP高真空镀膜仪(加拿大Angstrom engineering公司)； 微纳操纵平台包括Quanta650 FEG场发射扫描电子显微镜(美国FEI公司)和ELPHY Plus纳米图形发生器(德国Raith GmbH公司).

1.2 实验过程

1.2.1 二维InSe纳米片的制备 参照文献[25]方法制备.合成示意图见图1(A).管式炉中心温度设置为580,590,600,610,620和650 ℃.

1.2.2 光探测器件的构筑 借助改进的衬底转移法[25],将云母衬底上样品转移至SiO2/Si衬底上.采用微纳加工技术旋胶、电子束曝光、镀膜及去胶等过程在SiO2/Si基片上构筑InSe纳米片光探测器件.具体过程: 将载有二维InSe纳米片的SiO2/Si基片在光学显微镜下观察并记录,然后采用ELPHY Plus画出器件图.旋涂电子束光刻胶(PMMA),经过电子束曝光、显影(AR 600-56,90 s)及定影(异丙醇,30 s)曝光出沟道宽度的电极,用氮气吹干.随后在此电极上采用高真空镀膜仪进行电子束蒸镀10 nm Cr和50 nm Au的金属电极,成功获得Cr/Au电极和样品相接触的器件.将蒸镀后的衬底浸入到丙酮中去胶(温度为60 ℃,浸渍20 min),用氮气吹干备用.

1.2.3 表征 采用光学显微镜,原子力显微镜和共聚焦拉曼光谱仪对所合成的二维InSe纳米片进行表征.采用超宽带范围的白光光源通过光谱仪分出单色光进行电流-波长(I-λ)测试.近红外光采用808 nm激光器.在低温探针台上借助半导体参数分析仪对构建的光探测器件展开电流-电压(I-V)和电流-时间(I-t)等光电性能测试及评估.采用频率为1 Hz的光学斩波器缩短采集时间间隔,连接示波器获得快速响应上升和衰减时间.

2 结果与讨论

2.1 生长温度对样品晶相、形貌、尺寸及厚度的影响

目前,多种空间限域法被用于制备二维材料,表明限域空间内形成的局域环境在二维材料生长中具有重要的作用[27,28].此外,表面平整且具有化学惰性的层状结构云母被认为是范德瓦尔斯外延生长二维材料的最好衬底之一[22,29],如图1(A)所示,将一定质量的反应物原料InI和Se粉分别放置在管式炉加热中心的上游和加热带位置.选取2片堆叠的云母衬底来构筑限域的反应空间,云母衬底和InSe原子层状结构如图1(B)所示.该反应空间提供了一个“提升”的稳态气流环境,有利于形成规则形貌的二维材料.

Fig.1 Synthesis of InSe nanoflakes by space-confined CVD method(A) and chemical structure of InSe on mica substrate(B)

考察了生长温度对InSe生长行为的影响.图2(A)～(F)分别给出生长温度为580,590,600,610,620和650 ℃的样品的光学显微照片,可见,随着生长温度的增加样品表现出不同的生长趋势.首先,纳米片的尺寸随生长温度增加而减小,而纳米片的厚度随生长温度增加呈现相反的趋势; 其次,在580 ℃时,纳米片主要为枝状形貌产物,随着温度的逐渐升高,纳米片形貌逐渐由不规则三角形向规则三角形转变.

Fig.2 Optical images of samples on mica substrate obtained at different temperatures of 580(A),590(B),600(C),610(D),620(E) and 650 ℃(F)

不同生长温度下样品的平均尺寸和厚度如图3(A)所示.图3(B)为生长温度为600 ℃时样品的原子力显微照片,厚度为5.6 nm(6层).通常,温度在化学气相沉积过程中起着重要作用[30],可以通过反应物浓度、原子的迁移和扩散速率等几种形式影响二维材料的生长行为[31].在580 ℃下,反应物浓度降低进而影响原子迁移/扩散速率,因此反应物原子的迁移与吸附或聚集速率大于扩散速率,导致生长不规则的枝状形貌样品; 当温度逐渐增加,反应物原子的迁移与吸附或聚集速率与扩散速率逐渐趋于平衡,使样品形貌逐渐转向不规则三角形形貌(590 ℃时); 当温度为600 ℃时,反应物浓度增加且吸附原子容易向二维材料晶格边缘聚集生长,形成规则三角形形貌; 当温度继续升高,由于反应物浓度迅速增加,成核速率远远大于生长速率,进而获得尺寸逐渐减小,厚度逐渐增大的规则三角形形貌产物.

Fig.3 Correlation of average flake sizes and thickness with growth temperature(A),AFM height image of a typical InSe flake obtained at 600 ℃(B) and Raman spectra(C) of the samples of Fig.2 (A) The vertical error bars indicate standard deviations of the flake sizes and thickness in statistical analysis.(C) a.580 ℃; b.590 ℃; c.600 ℃; d.610 ℃; e.620 ℃; f.650 ℃.

2.2 基于二维InSe纳米片的光探测器的光谱响应性能

Fig.4 Schematic image of the photodetector(A) and spectral response curve(B) of the InSe nanoflake,I-V characteristics(C) of the device in the dark and under light illumination with different wavelengths at Vbias=1 VInset of (B): an optical image of the device.

为了探究二维InSe纳米片的光电性能,通过电子束曝光技术后热蒸镀10 nm/50 nm Cr/Au金属接触电极,在300 nm SiO2/Si衬底上构筑了基于InSe纳米片的光探测器件[图4(A)].为了分析InSe纳米片对不同波长光的选择性,测试了该器件的光谱响应曲线.图4(B)给出了基于二维InSe纳米片的光探测器件在400～1000 nm范围内的光谱响应曲线,偏压(Vbias)设置为1 V.由图4(B)可以看出,该光探测器在可见光至近红外范围具有一个较宽的宽谱响应,与文献[19～21]报道相符,表明InSe可作为宽光谱光探测器的理想材料,同时对800 nm附近波段的光具有较高的响应度.选取的InSe纳米片厚度约为20 nm,根据文献[25]的荧光光谱测试,Eg约为1.3 eV,与光谱响应曲线相匹配.图4(C)展示了该器件在暗态和不同波长辐照下的I-V特性曲线.线性对称的I-V曲线表明,InSe样品表面与Cr/Au金属电极之间有良好的欧姆接触,有利于光电子-空穴对的快速分离,进而获得较高的光电流和响应速度,这对提高光探测器的性能具有重要作用.

2.3 光功率密度对基于InSe纳米片光探测器电流的影响

探究了基于InSe纳米片的光探测器件在808 nm近红外激光波长辐照下光电流随入射光功率密度变化的趋势,偏压设置为1 V,如图5(A)所示.由图5(A)可以看出,随着光照功率密度的增加,其光电流也逐渐增加,均呈现良好的欧姆接触.基于该器件的I-V特性,进一步采用808 nm 波长的入射光来表征光电流随光功率密度变化的I-t曲线,如图5(B)所示.根据光照强度和电流的关系可通过公式Iph∝Pθ[其中,Iph(nA)为光响应电流,P(mW·cm-2)为光照功率密度,θ为功率因子,主要用于表征器件存在的陷阱态]进行拟合,如图5(C)所示.通过拟合θ=0.52,光电流随功率密度增加呈现亚线性关系,可能是因为InSe纳米片与衬底接触界面处存在杂质及材料内部存在缺陷或电荷捕获态[36].对于一个光探测器件而言,光响度(Rλ,A/W)、外量子效率(EQE,%)和可探测度(D*,Jones,1 Jones=1 cm·Hz1/2·W-1)是评价其性能的关键指标.Rλ=Iph/PS[其中S(cm2)为有效辐照面积],EQE=hcRλ/eλ和D*=RλS1/2/(2eIdark)1/2[其中,h(J·s),c(m·s-1),λ(cm),e和Idark(nA)分别为普朗克常量、光速、辐照波长、电子电荷和暗态电流].通过计算,在808 nm波长激发下,光响度Rλ为1.5 A/W,外部量子效率EQE和可探测度D*分别为230%和3.1×108Jones,这些性能指标超过了文献[37～39]报道的在近红外波段工作的二维材料,如表1所示.

Fig.5 I-V characteristics(A) of the device in the dark and time-resolved photoresponse of the device(B) under 808 nm NIR light illumination with different power intensities at Vbias=1 V corresponding fitting curve of photocurrent versus incident light intensities by power law(C)

Table 1 Comparison of near-infrared(NIR) photodetector performance based on InSenanoflakes and other 2D materials*

*ME: mechanical exfoliation; CVD: chemical vapor deposition; BP: black phosphorus; EQE: external quantum efficiency.

2.4 基于二维InSe纳米片光探测器的响应速度

Fig.6 Time-resolved photoresponse of the device(A) and rise and decay curves measured using an oscilloscope and fitted with a single-exponential function(B) under 808 nm excitation at Vbias= 1 V

结合表1对比分析,推测在近红外波段InSe纳米片器件的性能指标可能与其超薄的二维结构、结晶质量和材料在大气环境中的不稳定性等有关.二维结构较高的比表面积易实现电荷分离,且CVD法合成的材料表面存在一定的表面陷阱和悬空键,会延长光生载流子的寿命,进而提高光响应度,但同时会减慢响应时间及影响功率因子来延长载流子寿命从而产生较高的光响应度,此外,InSe对空气中氧和水分比较敏感,器件暴露于空气中会影响器件相关性能参数[42].

3 结 论

采用化学气相沉积法制备了二维InSe纳米片,通过调节生长温度实现了InSe纳米片晶相、形貌、尺寸及厚度的可控合成.结果表明,在较合适生长温度600 ℃下可获得尺寸约10 μm,厚度约6 nm,规则三角形形貌的纯相InSe纳米片.基于InSe纳米片的光探测器具有较宽光谱响应范围,在808 nm近红外入射光辐照下具有优良近红外光响应度1.5 A/W,同时具有230%的外量子效率和3.1 × 108Jones的可探测度,其上升和衰减时间分别为0.5 和0.8 s.制备的InSe纳米片在近红外光光探测器领域中具有潜在的应用前景.