超疏水聚苯胺/聚四氟乙烯复合膜的制备及油-水乳液分离性能

任 文,张国立,闫 涵,胡兴华,李 焜,王景凤,李瑞琦

(哈尔滨工程大学,超轻材料与表面技术教育部重点实验室,哈尔滨 150000)

日常生活和工业生产过程中排放的大量含油废水对环境和人类健康造成了巨大的威胁.随着石油生产和运输规模的扩大,工业事故或船舶沉没导致石油泄漏的可能性也越来越大[1～3].根据国际油轮船东防污染联合会(ITOPE)的一份报告,1970～2015年期间共发生了1800多起大型油轮事故,造成约572万吨原油泄漏[4～6].目前已知的含油废水按照物理状态可分为游离油、分散油、乳化油和溶解油4种,对于不同种类的含油废水,处理方法也各不相同[7].传统的油品污染处理技术,如原位燃烧、离心分离、过滤、中和、生物及吸附等[8～11],虽然能够有效地解决油品污染问题,但往往存在分离效率低、耗时长、成本高甚至引发二次污染等缺点[12～14].且上述简单方法仅对油水不融合的混合废液有效,对于乳化油和溶解油这类含油废水则常常无法起到良好的分离效果(特别是由表面活性剂稳定的油水乳液)[15].使用简单的分离方法,对于复杂的油水混合物不仅无法达到预期的分离效果,而且会导致油残留在水中或水残留在油中,构成对生物物种的潜在威胁[16～18].因此,需要更有效的方法来分离混溶的油/水混合物和乳液.

Zhang等[19]通过一种简便的化学基氧化方法,用80目铜网制备了无机Cu(OH)2纳米线发丝状膜,可以仅在重力作用下分离水包油乳液.但由于这种全无机膜孔径大,在使用过程中很难实现由表面活性剂稳定的乳液的分离[20].研究人员将聚丙烯酰胺[21]、P2VP-b-PDMS嵌段共聚物[22]、壳聚糖[23]、纤维素[24]及聚丙烯酸[25]等各种有机材料引入多孔膜的表面制备超润湿表面,这些聚合物具有优异的柔韧性,并且可以与各种基材稳固结合,但这些聚合物稳定性较差,并且不能提供足够的表面粗糙度.为了增强稳定性和表面粗糙度,无机材料也被广泛用于改性聚合物涂层[26],如ZnO[27]、TiO2[28]、CaCO3[29]、沸石[30]、石墨烯氧化物(GO)[31]和Cu(OH)2[32]等无机材料被用于制备表面能较高的无机物包覆网格,以实现油水分离.但这些材料的合成通常需要多种工艺和特殊的处理方法来加强基材和涂料之间的相互作用.因此,开发一种低能耗的方法来制备高稳定性的复合膜,实现高效的油水分离具有重要意义.

导电聚合物聚苯胺(PANI)具有优异的物理和化学性质,且合成方法简单,环境稳定性好,因而备受关注[33,34].由于聚苯胺链的刚性结构,PANI显示出无机材料的优点,具有有机和无机材料的兼容优势,可以很好地增强膜的稳定性和表面粗糙度.

本文采用苯胺原位化学氧化聚合法在聚四氟乙烯(PTFE)基膜上构建聚苯胺微纳米结构,合成工艺简单,能耗低且环保.由于聚苯胺涂层的微米和纳米级粗糙结构,制备的聚苯胺复合膜在空气中具有超疏水-超亲油性,可以在重力作用下轻松分离油包水乳液,具有良好的循环使用性.此外,聚苯胺复合膜还具有优异的机械稳定性(耐磨擦性)和环境耐受性,在高低温、高盐度、酸性及化学试剂等各种苛刻条件下表现出良好的耐受性.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚四氟乙烯膜(孔径5 μm),宏阳塑胶有限公司; 苯胺、过硫酸铵、全氟辛酸、无水乙醇、甲苯、Span 80和Tween 80,分析纯,上海Aladdin公司; 三氯甲烷和正己烷,分析纯,天津富宇精细化工有限公司.

FA 2004型电子分析天平,常熟市长青仪器仪表厂; EMS-9A型加热磁力搅拌器,天津欧诺仪器仪表有限公司; DHG-9245A型电热鼓风干燥箱和BPZ-6033LG型真空干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司; KQ 5200 DE型数控超声波清洗仪,昆山市超声仪器有限公司; SHZ-D型循环水式真空泵,巩义市子华仪器有限公司; OCA 20型光学接触角测量仪,德国Date-physics公司; Spectrum 100型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪,美国PE公司; Quanta 200FEG型场发射环境扫描电子显微镜(SEM),美国FEI公司; SX1934(SZ-82)型数字式四探针测定仪,苏州电讯仪器厂; ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱(XRD)仪,杭州ThermoFisher公司; Phenix型光学显微镜,江西凤凰显微镜公司; XIUV130型佳能数码相机,日本佳能有限公司.

1.2 PANI/PTFE复合膜的制备

首先将730 μL苯胺和1.077 g全氟辛酸加入20 mL蒸馏水中,在室温下磁力搅拌10 min; 然后将PTFE膜用乙醇和蒸馏水清洗干净,并浸泡在上述制备好的溶液中; 将1.826 g过硫酸铵加入20 mL蒸馏水中,通过超声溶解后将过硫酸铵溶液缓慢加入到苯胺和全氟辛酸的混合溶液中; 然后将混合溶液在0 ℃下搅拌5 min,停止搅拌后静置6 h; 反应结束后将所得PANI/PTFE复合膜用乙醇和蒸馏水反复清洗,于60 ℃真空干燥24 h.

1.3 油包水乳液的制备

分别在3种180 mL油(三氯甲烷、甲苯和正己烷)中加入20 mL蒸馏水和0.5 g span80,高速搅拌3 h,得到乳白色的油包水乳液,稳定时间24 h以上.

1.4 油水乳液分离性能测试

将聚苯胺复合膜固定在分离装置中,将油包水乳液倒入上层的玻璃直管内,分离过程中以重力作为驱动力,收集滤液并使用光学显微镜检测分离效果.根据下式计算聚苯胺复合膜通量[Flux,L/(m2·h)]:

式中:V(L)为滤液体积;S(m2)为膜面积;t(h)为分离所需时间.

1.5 聚苯胺复合膜循环使用性能测试

使用聚苯胺复合膜分离油水乳液,每个循环连续分离乳液3次(每次25 mL),然后用蒸馏水冲洗并干燥聚苯胺复合膜,进行下一个循环.以此来研究该聚苯胺复合材料的循环使用性能.

1.6 稳定性测试

将PANI/PTFE复合膜分别浸入各种有机溶剂(二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、正己烷和异辛烷)中12 h和各种水溶液(温度分别为70和5 ℃的蒸馏水,室温下的1 mol/L NaCl,HCl和H2SO4溶液)中48 h,测试PANI/PTFE复合膜的接触角.使用80目砂纸作为摩擦表面,将PANI/PTFE复合膜放在砂纸上,再加上50 g砝码,拖动复合膜朝着砂纸另一侧做距离为20 cm的单向滑动,循环50次,每10次记录一次接触角数值.

2 结果与讨论

2.1 样品表征

2.1.1 形貌分析 通常,层次分明的微/纳米结构表面是获得良好润湿性的重要因素,它会放大材料表面的润湿性[35,36].选择PTFE膜作为基材,从PTFE结构可知,在聚合物的碳链骨架外,紧紧地包裹着一层氟原子作为保护层,保护碳链不被外部试剂破坏,其固有的纤维结构为它提供了微米级的骨架结构.因此PTFE膜具有耐高低温性能、耐溶剂性及疏水性等优异的物理和化学性质,同时其成本低廉,机械强度大.为了将PANI纳米结构引入PTFE膜表面并进一步增加表面粗糙度,本文通过原位聚合法,使PANI纳米纤维均匀地生长在原始PTFE膜的光滑表面上,形成微米级和纳米级分层结构.

由图1(A)可以看出,纯PTFE膜的表面微孔结构为纤维状结构,纤维表面光滑,呈现纵横交错的网状结构,网状结构骨架比较疏松,孔隙较大,整体表面平整.图1(B)给出苯胺浓度0.1 mol/L,反应温度0 ℃,反应时间6 h条件下所得PANI/PTFE复合膜的SEM图.可以看出,在低温低浓度下聚苯胺主要以颗粒状的形式存在,由于苯胺浓度不够,反应温度低而不能形成大分子量的聚苯胺,最终生成的小分子量聚苯胺以颗粒的形式在PANI/PTFE复合膜表面生长[图1(B)].PTFE链段中的氟原子提供高电负性,使得在氟原子和苯胺的氨基之间可以形成氢键.借助于这种氢键,在将膜浸入苯胺单体后,PTFE网状物的表面有效地吸附了一层苯胺.可以观察到,在原本PTFE纤维结构的外层包覆生长了一层聚苯胺,得到了一种同轴结构,在图1(B)插图中可以观察到连续的PANI涂层的中断并暴露出内部的PTFE纤维.

Fig.1 SEM images of PTFE membrane(A) and PANI/PTFE composite membrane(B) Insets: (A) photo of PTFE membnane; (B) magnified image of the area framed in (B).

当反应温度为25 ℃,反应时间为6 h时,考察PANI/PTFE复合膜表面形貌的变化.由图2(A)可见,当苯胺浓度为0.1 mol/L时,PANI/PTFE复合膜表面聚苯胺的量较少,聚苯胺主要以颗粒状团聚在膜表面.当苯胺浓度增加到0.15 mol/L时,PANI/PTFE复合膜表面的聚苯胺量明显增多,但仍呈颗粒状[图2(B)].随着苯胺浓度的进一步增加,苯胺聚合速率加快,聚苯胺的产率增加; 由图2(C)可见,PANI/PTFE复合膜表面已全部被聚苯胺覆盖,孔径变小,同时观察到聚苯胺包覆PTFE纤维的同轴结构,聚苯胺也呈现出从颗粒状到纤维状转变的趋势.当反应时间延长到24 h时,PANI/PTFE复合膜表面的PANI纤维呈现出纵横交错的网状结构,纤维直径大约为80 nm[图2(D)],纤维纵横交错互相交织形成了大量的空隙,空隙中充满空气,形成致密的防水屏障,PANI/PTFE复合膜的静态水接触角也达到最高.

Fig.2 SEM images of PANI/PTFE composite membrane with different aniline concentrationsConcentration of ANI(mol/L): (A) 0.1; (B) 0.15; (C,D) 0.2.Reaction time/h: (A—C) 6; (D) 24.Insets in the upright of (A—D): the contact angles of water droplets on PANI/PTFE composite membrane.Inset in the downright of (D): high-resolution SEM images of PANI nanofibers.

由图2可见,随着反应温度的升高和苯胺浓度的增大,聚苯胺在PANI/PTFE复合膜上从颗粒状结构向纤维网状结构变化.PANI/PTFE复合膜的静态水接触角(WCA)从128°增加到151°.当苯胺浓度较低时,苯胺在PTFE基膜上发生原位聚合的量较少,无法大量形成长链状的聚苯胺纤维结构,这些颗粒状的聚苯胺使得PANI/PTFE复合膜的粗糙度变小,所以表面接触角也较小.苯胺的氧化聚合是一个释放质子的过程,随着苯胺浓度的提高,反应过程中产生的质子增加,酸性不断增强,当体系pH<4.6时,反应物主要是苯胺阳离子,酸性越强越有利于苯胺阳离子首-尾相连,生成长链PANI,在复合材料表面形成网状纤维,提高粗糙度.

Fig.3 Infrared spectra of PTFE(a)and PANI/PTFE composite membrane(b)

Fig.4 UV-Vis spectra of PTFE(a) and PANI/PTFE composite membrane(b)

图4给出PTFE和PANI/PTFE复合膜的紫外-可见吸收光谱.可以看出,PTFE膜无紫外吸收峰; 在340 nm处,聚苯胺复合膜的吸收峰归属于PANI长链中苯环上的π-π*电子跃迁,在460 nm处的吸收峰归属于醌式聚苯胺π-π*转变.表明聚苯胺生长在PTFE膜的表面.

2.2 润湿性

由图5(A)和(B)可见,纯PTFE膜的静态水接触角为105°,为疏水材料,同时表现出超亲油性.PANI/PTFE复合膜则显示出超疏水性,其水接触角能够达到151°[图5(B)].当水与PANI/PTFE复合膜表面接触时,由于空气会被困在复合膜表面的微/纳米结构中,水滴不会润湿复合膜的表面而形成Cassie态[37],使复合膜具有超疏水性[图5(F)].而三氯甲烷能在PANI/PTFE复合膜上快速铺展开,PANI/PTFE复合膜表现出超亲油性[油接触角(OCA)为0°,图5(B)].这是因为油的表面张力通常远小于水的表面张力.PANI/PTFE复合膜表面的微/纳米结构将被低表面能的液体填充而不会存在空气,从而形成Wenzel状态[图5(G)][38].将PANI/PTFE复合膜浸入水中时,由于PANI/PTFE复合膜表面大部分是液体/空气界面,液体/固体界面的比例非常小,织物表面会呈现出镜面状[图5(C)],当PANI/PTFE复合膜从水中取出后,其表面保持完全干燥.当PANI/PTFE复合膜与水中的三氯甲烷(苏丹三染色)接触时,三氯甲烷在几秒内被完全吸收[图5(D)和(E)].以上结果表明,PANI/PTFE复合膜具有稳定的超疏水性和超亲油性.

Fig.5 The wettability of PTFE membrane and PANI/PTFE composite membrane(A,B) Photos of PTFE membrane and PANI/PTFE composite membrane,respectively; (C) the membrane surface appeared mirror-like; (D) removal CHCl3 from water using PANI/PTFE composite membrane; (E) CHCl3 in water was absorbed cleanly by PANI/PTFE composite membrane; (F,G) the diagrams of Wenzel state and Cassie state,respectively.

2.3 油包水乳液分离特性

图6(A—C)分别为甲苯包水乳液、正己烷包水乳液和三氯甲烷包水乳液的光学显微镜图片和照片.从光学显微镜照片可以清楚地观察到微米级的小水滴均匀地分布在油相中.制备的乳液在静置24 h后没有出现分层现象,表明制备的乳液具有优异的稳定性.

Fig.6 Optical microscopy images(A1—C1) and photos of the as-prepared emulsion before(A2—C2) and after(A3—C3) standing for 24 h(A1—A3) Water-in-toluene emulsion; (B1—B3) water-in-n-hexane emulsion; (C1—C3) water-in-trichloromethane emulsion.

Fig.7 Separation device(A),photo of emulsion and the collected filtrate(B),optical microscopy images of the emulsion(C) and the filtrate(D)

为了验证所制备PANI/PTFE复合膜对于油水乳液的实际分离能力,对PANI/PTFE复合膜进行了油包水乳液分离测试,实验选取三氯甲烷包水乳液,分离装置如[图7(A)]所示.将PANI/PTFE复合膜固定在分离装置中,然后将配制好的乳液快速倒入装置中,乳液分离实验在重力驱动下进行.基于PANI/PTFE复合膜的超疏水超亲油性,油包水乳液在接触到PANI/PTFE复合膜后,乳液的稳定性被破坏,水相被截留在复合膜上,而油相通过重力作用透过PANI/PTFE复合膜.由图7可以看到,原油包水乳液为乳白色液体,在光学显微镜下可以清楚地观察到在大面积的油相中有小水滴的存在; 在使用PANI/PTFE复合膜过滤油包水乳液后,得到的滤液为透明澄清的液体,将滤液置于光学显微镜下,水相中观察不到明显的小油滴的存在,表明PANI/PTFE复合膜乳液分离性能良好.

2.4 循环使用性能

Fig.8 Recyclability of PANI/PTFE composite membraneInsets: upleft,initial water contact angle of PANI/PTFE composite membrane; uprigt,water contact angle of PANI/PTFE composite membrane after 4 cycles of filtration.

为了测试PANI/PTFE复合膜的循环使用性能,进行了一系列乳液分离实验.由图8可见,PANI/PTFE复合膜的初始通量为6.5 L/(m2·h),其通量在一个循环中随过滤次数增加而逐渐减小,这可能是由黏附在膜上的残油引起的.在漂洗之后,PANI/PTFE复合膜又完全恢复到初始通量.在经过4次循环过滤后PANI/PTFE复合膜的初始通量及水接触角都未发生明显变化,说明PANI/PTFE复合膜具备较良好的循环使用性.

2.5 稳定性

2.5.1 环境耐受性 在苛刻条件下的稳定性是过滤膜在实际应用中的一个重要指标.为了测试其化学稳定性,首先将PANI/PTFE复合膜在各种有机溶剂中浸泡8 h研究PANI/PTFE复合膜的耐溶剂性[图9(A)].可以看出,PANI/PTFE复合膜在浸入各种有机溶剂(三氯甲烷、二氯甲烷、正己烷、甲苯和异辛烷)中8 h后疏水性没有明显改变,表现出优异的化学稳定性.将PANI/PTFE复合膜分别浸没在70和5 ℃的蒸馏水、室温下的1 mol/L NaCl,HCl和H2SO4溶液中48 h,PANI/PTFE 复合膜的疏水性依然没有明显变化[图9(B)],表现出良好的耐热性、耐寒性、耐盐性和耐酸性.

Fig.9 WCA of PANI/PTFE composite membrane after immersed in various organic solvents at r. t. for 8 h(A) and various aqueous solution for 48 h(B)(A) a.Trichloromethane; b.dichloromethane; c.n-hexane; d.toluene; e.isooctane.(B) a.Water,t=5 ℃; b.water,t=70 ℃; c.1 mol/L NaCl,r.t.; d.1 mol/L HCl,r.t.; e.1 mol/L H2SO4,r.t..

Fig.10 Mechanical stability test of PANI/PTFE composite membrane under mechanical abrasion(A) and WCA of PANI/PTFE composite membrane after cyclic abrasion test(B)Insets in (B): upleft,initial water contact angle of PANI/PTFE composite membrane; upright,water contact angle of PANI/PTFE composite membrane after 50 cycles abrasion tests; downright,photo of PANI / PTFE composite membrane after 50 cycles abrasion tests.

2.5.2 耐摩擦性 对于油水分离材料,涂层的机械稳定性是一个很重要的指标,为了测试PANI/PTFE复合膜的涂层稳定性,进行了一系列砂纸磨损实验[图10(A)].由图10(B)可以看出,在经过20次磨损循环后PANI/PTFE复合膜依然保持超疏水性,在经过50次磨损循环后,其WCA值均略有下降,但保持在140°以上,表明PANI/PTFE复合膜具有优异的耐摩擦性.机械摩擦会使PANI/PTFE复合膜表面的部分PANI脱落,但在聚合过程中苯胺会渗透到PTFE膜的内部,使得PANI可以深嵌在PTFE膜的内部,即使复合膜表层的PANI受损,也不会影响其分离效果.

3 结 论

采用一种简便且低能耗的方法制备了PANI/PTFE复合膜.在低温、低浓度条件下,基体上的聚苯胺呈颗粒状且含量较少; 随着反应温度的升高、苯胺浓度的增大和反应时间的延长,基体表面的聚苯胺形貌的变化过程为颗粒状→纤维网状结构.PANI 纳米结构与PTFE纤维形成了微纳米多级分层结构,使得PANI/PTFE复合膜表现出超疏水超亲油性,为油水乳液的分离提供了结构条件和润湿条件,因此,制备的PANI/PTFE复合膜表现出良好的油水乳液分离能力,在连续的油水乳液分离过程中,能保持稳定的高通量状态.同时,由于具有优异的重复使用性和机械、环境稳定性,PANI/PTFE复合膜有望成为可实际持续使用的高效溢油清理材料.