四九-19菜心采收期挥发性物质成分和含量分析

周贤玉，任海龙，戴修纯，张 华，原 远

（广州市农业科学研究院，广东 广州 510308）

菜心[Brassica campestrisL.ssp.chinensis（L.）Makinovar.utilis Tsen etLee]起源于我国广东[1]，是十字花科、芸薹属、芸薹种、白菜亚种的1个变种。菜心以花薹为食用器官，其可食用部分每100 g含有粗纤维0.91 g、维生素C 52.16 mg，还含有14种微量元素，特别是P、Fe、Zn、Ca等含量较丰富[2]，被誉为“蔬品之冠”。由于菜心具有生长期短、复种指数高，可周年生产的特点，使之成为华南地区栽培面积和市场供应量最大的蔬菜种类之一[3-4]。不仅占据了港澳蔬菜供应量的10%，还出口日本、美国、欧洲以及东南亚等地[2]。

固相微萃取技术属于非溶剂型萃取方法，与传统方法相比具有快速、低成本等优点，在挥发性物质分析中得到广泛应用[5]。目前，应用固相微萃取技术测定挥发性风味物质的研究主要集中在草莓[6-9]、白菜[10-11]、辣椒[12-13]、萝卜[14-15]和荠菜[16]等，对于菜心采收期风味物质的研究少见报道。本研究利用固相微萃取技术对四九-19菜心的蕾前期、现蕾期和开花期3个采收时期的挥发性风味物质进行测定分析，以期为菜心采收期的确定及品质育种提供依据。

1 材料和方法

1.1 试验设计

选取广州地区主栽早熟品种四九-19菜心为试验材料，于2018年7月播种于广州市农业科学研究院南沙基地温室，随机区组设计，3次重复，每小区种植5行，每行15株，株行距为18 cm×18 cm，田间管理同一般大田条件。分别取菜心蕾前期、现蕾期和开花期（菜心齐口花开2～5朵）各15棵，置于4 ℃冰箱保存约16 h后，送至华南农业大学测试中心进行菜心挥发性物质的测定。

1.2 试验方法

1.2.1 样品前处理

将菜心植株清洗、晾干水分、切碎，取10 g装入250 mL三角瓶，锡纸密封后平衡15 min，插入顶空固相微萃取纤维45 ℃萃取30 min，手动进样检测，气相色谱-质谱联用（GC-MS）240 ℃热解析3 min。

1.2.2 色谱和质谱条件

仪器设备：GCMS-QP2010 UItra型气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司）、85 μm CARPDMS萃取头（美国Supelco公司）、PEG-20M毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，上海安普公司）。

气相色谱-质谱联用仪条件参照吴春燕等[11]的方法，色谱柱条件：载气He，流速1 mL/min恒流。程序升温：起始柱温35 ℃，保持3 min，以8 ℃/min上升至45 ℃，6 ℃/min上升至140 ℃，最后以10 ℃/min速度上升至230 ℃保持1 min。质谱条件：电子轰击离子源；电子能量70 eV；传离子源温度230 ℃；接口温度240 ℃、发射电流200 μA、检测器电压350 V。

1.3 分析方法

定性分析：由GC-MS得到的总离子图经检索与Wiley、Mainlib等谱库匹配，确定挥发物质化学成分。定量分析：用峰面积归一化法求得各物质相对含量。

2 结果与分析

2.1 四九-19菜心风味物质的组分分析

在四九-19菜心3个采收时期中，共检测出10类化合物（表1）。其中包括醛、酮类各4种，醇类10种，酯30种，酸3种，醚1种，腈3种，烃、杂环类和其他化合物各1种。其中蕾前期检测到的化合物的种类最少，只有23种，酮、酸和烃类各1种，醇类4种和酯类16种；现蕾期检测出26种化合物，包括酮、酸、腈和烃类各1种，醇类6种和酯类16种；开花期共检测出35种化合物，包括醚、烃、杂环和其他类化合物各1种，酸类2种，酮类和腈类各3种，醛类4种，醇类8种和酯类11种。

从表1可以看出，四九-19菜心3个采收时期均以酯类物质相对含量最高和挥发物质种类最多，相对含量为51.08%～95.95%，共11～16种；醇类物质次之，相对含量为3.48%～27.42%，共4～8种；其他化合物含量相对较低。

从表1还可以看出，酯和醇类是四九-19菜心3个采收时期的主要挥发物质，占总含量的78%以上。醛、醚、杂环和其他类物质只存在于开花期，蕾前期和现蕾期均未检测出；酮、醇和酸类挥发物质的种类和相对含量方面，开花期高于蕾前期和现蕾期，其在蕾前期和现蕾期没有明显变化；酯类挥发物质的种类和相对含量在开花期低于蕾前期和现蕾期。

2.2 四九-19菜心风味物质的具体成分分析

由表1可以看出，四九-19菜心3个采收时期共有的风味物质有4种，分别为2-乙基己醇、正己醇、乙酸己酯和月桂酸乙酯。蕾前期特有的风味物质共有9种，包括2-（1-甲基乙基）-环己酮、乙酸甲酯、（Z）-2-己烯-1-醇乙酸酯、（Z）-丙酸-3-己烯酯、（4E）-4-己烯-1-醇乙酸酯、（E）-3-己烯丁酸酯、n-戊酸-Z-3-己烯-1-基酯、乙酸戊酯、（E）-1,3-戊二烯等；现蕾期特有的风味物质有4-戊烯-1-醇、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇、（Z）-己酸-3-己烯酯、甲酸己酯、苯甲酸-2-甲酰基-4,6-二甲氧基-8,8-二甲基-2-辛酯、（Z）-3-己烯醇-2-甲基丁酸酯、乙酸庚酯、3-丁烯基异硫氰酸酯、1-异硫代氰酸丁酯、G8-氧杂环[3.2.1]辛醇-3,7-二醇-3-乙酸酯、1-氨基环丙烷羧酸、3-乙基-1,5-丁二烯等共12种；开花期特有的风味物质有3-己烯醛、（E,E）-2,4-己二烯醛、己醛、（E）-2-己烯醛、3-戊酮、4',6'-二甲氧基-2',3'-二甲基苯乙酮、3-戊醇、（E）-4-己烯-1-醇、α-异硫氰酸-γ-丁内酯、酞酸二乙酯、异硫氰酸异丁酯、3-己烯乙酸酯、乙酸、丙二醇甲醚、5-己腈、2-丙烯基硫代乙腈、2,3-二甲基戊烷、（E）-六氢-2H-环戊基噻吩、甲基烯丙基氰等19种。

由表1还可以看出，3个采收时期中酯和醇类相对含量均最高，占检测出总挥发物质的78.50%～99.44%，为主要挥发物质类别。四九-19菜心蕾前期检测出挥发物质酯类以（E）-3-己烯-1-醇乙酸酯相对含量（78.00%）最高，乙酸己酯（9.03%）次之；醇类以（Z）-3-己烯-1-醇相对含量（3.02%）最高，正己醇（0.20%）次之。四九-19菜心现蕾期挥发物质酯类以（Z）-己酸-3-己烯酯相对含量（75.34%）最高，乙酸（Z）-3-己烯酯（9.39%）次之；醇类以（E）-2-己烯-1-醇相对含量（5.18%）最高。开花期挥发物质酯类以（E）-3-己烯-1-醇乙酸酯相对含量（45.72%）最高，（Z）-3-乙酸-3-己烯酯（1.20%）次之；醇类以（Z）-3-己烯-1-醇相对含量（24.03%）最高，1-戊烯-3-醇（1.34%）次之；醛类以3-己烯醛相对含量（2.48%）和（E,E）-2,4-己二烯醛（2.24%）较高。虽然3个采收时期挥发物质种类主要为酯和醇，但3个时期检测到的主要风味物质存在差异。

3 结论与讨论

十字花科蔬菜挥发性物质存在差异，但一般都由醛、酮、酸、醇、酯类等构成[11]。本研究表明，在四九-19菜心的3个采收时期挥发物质种类主要为酯和醇类，但3个时期检测到的主要风味物质存在差异，蕾前期检测出挥发物质以（E）-3-己烯-1-醇乙酸酯（78.00%）、乙酸己酯（9.03%）和（Z）-3-己烯-1-醇（3.02%）相对含量最高，现蕾期检测出挥发物质以（Z）-己酸-3-己烯酯（75.34%）、（Z）-乙酸-3-己烯酯（9.39%）和（E）-2-己烯-1-醇（5.18%）相对含量最高，开花期检测出挥发物质以（E）-3-己烯-1-醇乙酸酯（45.72%）和（Z）-3-己烯-1-醇（24.03%）相对含量最高，这与原远等[17]对成熟期四九-19菜心风味物质研究中，检测出较多（E）-3-己烯-1-醇乙酸酯和（Z）-3-己烯-1-醇的结果一致。在本研究中菜心采收期相对含量最高的挥发物质（E）-3-己烯-1-醇乙酸酯和（Z）-3-己烯-1-醇，在成熟的盖县李、红肉桃和白肉桃中也大量存在[8,18]，（Z）-3-己烯-1-醇也存在于成熟的草莓、樱桃番茄和白菜中[10-11,19-20]。其余风味物质醛、酮、醇和酸类的相对含量和种类在菜心开花期均呈现升高，而酯类物质降低的趋势，这与水果中红灯甜樱桃[21]和盖县李[18]成熟前后醇与酯类物质的变化相反。

表1 不同时期四九-19菜心风味物质及其相对含量

续表1

在四九-19菜心开花期共检测出挥发物质35种，主要为酯、醇、醛和烃类等，以（E）-3-己烯-1-醇乙酸酯、（Z）-3-己烯-1-醇、3-己烯醛、（E,E）-2,4-己二烯醛和2,3-二甲基戊烷为主要挥发物质。风味物质是评价蔬菜品质的重要指标，蔬菜品种和成熟度都会影响风味物质的含量和组成[11]，从蕾前期到开花期，是四九-19菜心风味物质逐渐积累的时期，开花期风味物质的种类和数量达到最高，此时采收的菜心风味品质最佳。

由于菜心的种类不同，风味亦有所区别，本研究只对最具代表性的四九-19菜心的3个采收时期风味物质进行了研究，后续还需对其他种类的菜心做进一步研究，以期为菜心采收期的确定及品质育种提供科学依据。