硅烷/石墨烯纳米带/蜜胺泡沫的制备与吸附性能

古亚丽，吴煜煕，雷舒静，王跃林，冯钦邦，吴利民，沈世长，徐江南，汤龙程，赵 丽

(1. 杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121； 2. 杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州 311121； 3. 宜昌科林硅材料有限公司，湖北 宜昌 443007； 4. 宜昌汇富硅材料有限公司，湖北 宜昌 443007)

频繁发生的原油、石油加工品、有机溶剂泄漏等造成的水资源污染事件，给生产、生活带来了巨大危害和安全威胁，也给生态系统造成毁灭性打击.高效回收油性液体以及油水混合物的快速分离，是降低泄漏事故造成水污染、生态破坏等危害的关键所在.

采用吸附材料进行吸附处理是其中一种重要策略.过去常用的方法是采用多孔的粒子(如沸石、粘土、活性炭等)，利用其自身的孔洞结构和大比表面积特征物理吸附污染源，从而实现油污与自然环境分离.但是这种吸附不存在选择性，吸附油的同时也能吸附水，分离选择性和效率都较低[1-4].近年来，研究人员开发了一系列三维多孔超疏水亲油材料，其吸油能力明显优于传统粒子粉末.主要可分为两类：1)利用石墨烯(rGO)、碳纳米管、二氧化硅等自组装，制备多孔气凝胶疏水亲油材料[5-6]. 2)在已有的商业化多孔聚合物泡沫(聚氨酯泡沫、蜜胺泡沫(MF)等)表面吸附粒子，构造粗糙结构来制备超疏水多孔材料[7-12].但美中不足的是：第一类多孔材料的制备工艺复杂、成本高昂、强度差易碎，故难以规模化生产与实际应用.第二类材料，以商业化的聚合物泡沫为多孔模板，赋予了材料压缩回弹性好、孔隙率高、价格低廉等特点.但疏水的本质因素之一为粒子构筑的粗糙结构，因此粒子含量比较高，这样的高含量粒子与黏附材料的合用往往造成孔洞结构严重堵塞，且改性后增重显著(高达30 wt%以上)，这很大程度上降低了吸油容量和效率；再者外力作用下易被磨损而失效的通病仍在.因此，开发低成本、可规模化生产且具有长久、高效选择性吸附有机溶剂及油类的油水分离材料将面临着巨大的挑战.

石墨烯拥有巨大的比表面积、优异的吸附性能以及良好的疏水性，无需黏附剂在较低涂覆量时即可实现泡沫材料的疏水亲油改性，是商业化聚合物泡沫理想的疏水改性材料[13-16]，但大片尺度的石墨烯材料在包裹多孔材料骨架结构(特别是蜜胺等细骨架)时，堵孔现象明显，且疏水性一般小于130°，还有待提高.为弥补上述不足，本文以纳米碳纤维(CNF)为原料，氧化纵向剖开制得几百纳米宽的带状石墨烯结构(氧化石墨烯纳米带(GONR))，再在蜜胺泡沫骨架浸涂包裹GONR构建粗糙结构，最后结合硅烷(S)功能化处理，制得超疏水亲油硅烷/石墨烯纳米带/蜜胺泡沫(S/rGONR/MF)，并对其微观结构、疏水性能与吸附性能等进行了表征，以期开发一种高性能油水分离多孔材料.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

纳米碳纤维，工业级，日本昭和电工公司；浓硫酸、浓硝酸、盐酸、高锰酸钾、双氧水、水合肼、甲苯、丙酮、乙醇、正己烷、二氯甲烷均为分析纯，国药集团有限公司；十八烷基三甲氧基硅烷，郑州阿尔法化工有限公司；豆油，益海嘉里食品营销有限公司；汽油，中国石油化工集团有限公司；柴油，杭州莱孚石油化工有限公司；蜜胺泡沫，深圳联达技术实业有限公司.

磁力搅拌水浴锅(RCX-10005)，东京理化器械株式会社；电动机械搅拌器(JJ-1)，金坛市江南仪器厂；超声清洗仪(KQ5200E)，昆山市超声仪器有限公司；鼓风干燥箱(DZF-6020)，巩义予华仪器有限公司；电子天平(AR224CN)，奥豪斯仪器有限公司；离心机(HC-3514),安徽中科中佳学仪器有限公司；聚四氟乙烯反应釜，兰州博辉化玻仪器有限公司；透射电镜(TEM, JEOL JEM-1230)，日本电子公司产品；扫描电子显微镜(SEM, HITACHI S-4800)，日本日立株式会社；接触角测试仪(DSA30)，德国Kruss公司；电子万能材料试验机，上海衡翼精密仪器有限公司.

1.2 试样制备

1.2.1 氧化石墨烯纳米带的制备

氧化石墨烯纳米带(GONR)的制备方法选择的是化学切割法[17]，步骤如下：首先向2 000 mL的三口瓶中加入1 000 mL浓硫酸，然后在缓慢搅拌下逐渐加入称量好的5.0 g CNF，随后进行超声作用30 min，继续机械搅拌1 h后，加入5 g高锰酸钾，紧接着常温下继续超声30 min加机械搅拌1 h，然后加热至60 ℃搅拌1 h.最后，将反应产物缓慢加入到含有过氧化氢(30%)的冰水混合液中进行猝灭.静置一晚，倒去上层清液，分别用1 %的盐酸和去离子水进行离心洗涤数次，最后透析至中性，得到～15 mg/ml浓度的GONR的水溶液.

1.2.2 硅烷/石墨烯纳米带/蜜胺泡沫复合材料的制备

将商业化的蜜胺泡沫切成20×20×10 mm的块状，用乙醇清洗数次，烘干待用.用乙醇稀释上述GONR原料，配置1 mg/mL的GONR乙醇溶液，将泡沫浸泡于该溶液中，通过挤压、真空脱泡的方式进行浸涂，干燥后90 ℃条件下肼蒸汽还原得到石墨烯纳米带/蜜胺泡沫(rGONR/MF)复合材料.通过多次浸涂调控rGONR的涂敷量至～15 wt%.接着按醇水比为9∶1的比例调配硅烷水解液，随后用氨水调节其pH值为9—10，在加热到80 ℃条件下，再将1 g溶于乙醇中的十八烷基三甲氧基硅烷(Silane, S)逐滴滴入到醇水混合液中，最后将rGONR/MF复合材料浸入到水解液5 min，取出后在90 ℃干燥，得到硅烷/石墨烯纳米带/密胺泡沫复合材料，其硅烷的含量约为～3 wt%.

1.3 表征

1.3.1 结构表征

将原料CNF、石墨烯纳米带滴涂在碳膜铜网上，用透射电镜(TEM)观测两者的微观形貌.使用扫面电镜(SEM)观测纯MF泡沫、rGONR/MF、S/rGONR/MF复合材料的多孔结构与骨架表面形貌.测试前样品先进行喷金处理.

1.3.2 疏水性表征

使用接触角测试仪测试水接触角，分析材料的浸润性能.测试时设定液滴大小为3 μL，每个样品取5个位置测定，取平均值.

1.3.3 力学回弹性表征

使用万能试验机测试材料的循环压缩性能，速度为5 mm/min，压缩应变为60%，循环往复30次.

1.3.4 吸附性能测试1.3.4.1 吸油容量测试

在250 mL 的烧杯中加入足量的有机溶剂或油，包括：正己烷、丙酮、甲苯、豆油、汽油、柴油.将预先称重干燥的S/rGONR/MF泡沫浸入到上述有机溶剂或油中，待吸饱油后取出，待油滴不再滴落后对吸油后的泡沫进行称重，泡沫材料的吸油容量计算公式如下：

Qw=(M-M0)/M0

(1)

式中，Qw为泡沫的吸油容量，M0、M分别为泡沫吸附油前、后的质量，g.每组样品重复测试5次，取平均值即得材料的吸油容量.

1.3.4.2 重复吸油性能测试

吸附-挤压重复吸油考察材料的重复使用性能：泡沫吸饱油后，人工挤压排尽吸附油(直到不能挤出油滴为止)，称重后继续进行饱和吸油实验，重复吸附-挤压20 次，记录单位质量泡沫收集油的重量与次数间的关系.

1.3.4.3 油水分离实验

水面浮油的收集实验：先将苏丹红染色的正己烷溶剂倒于水面，然后将改性泡沫放置于液面，自动吸油收集水面浮油.

重油/水的连续分离实验：先将S/rGONR/MF放置在漏斗的细管中，然后将油水混合物倒入漏斗中，重力驱动下实现油水分离.

2 结果与讨论

2.1 改性泡沫的制备与形貌表征

通过浸涂石墨烯纳米带和硅烷功能化处理的方法制备了S/rGONR/MF复合材料，其过程如图1所示；从图中可以看到MF泡沫被GONR溶液浸润再烘干后，泡沫因为吸附GONR粒子后颜色转为棕黑色，且随涂敷层GONR的还原,改性泡沫颜色进一步变黑，最后经过硅烷处理，外观基本不变.

通过TEM、SEM来观察纳米粒子与泡沫材料的微观结构.图2给出了CNF氧化剥离前后的微观TEM形貌图与MF、rGONR/MF、 S/rGONR/MF复合材料的微观SEM照片.由图2(a)、(b)可知，原料CNF为直的棒状形貌，直径约为130 nm左右，而通过化学切割法纵向打开后，制备的GONR的宽度约为750 nm，同时可以看到其具有石墨烯独有的褶皱现象，呈一定长宽比的带状结构.由S/rGONR/MF的低倍SEM图片(图2(c))可知，复合材料为三维多孔网络状结构，泡沫骨架非常细，泡孔结构清晰，基本未观察到粒子外挂、堵孔现象，这样巨大的孔隙率赋予了材料很好的吸附和储油能力.由骨架结构的高倍扫描电镜图可知，纯的MF骨架表面较为光滑(图2(d))；当浸涂rGONR后，骨架表面变得粗糙，带状的rGONR很好的锚定在其表面(图2(e))；硅烷化处理后，表面可见明显的硅烷层覆盖，粗糙度近一步提升，呈现大量褶皱结构，由此得到了既具有粗糙结构又具有硅烷表面改性的蜜胺泡沫.

图1 (a) 硅烷/石墨烯纳米带/蜜胺泡沫的制备过程示意图；(b)氧化石墨烯纳米带/水分散液中氧化石墨烯纳米带的结构示意图；(c)石墨烯纳米带/蜜胺泡沫的骨架示意图；(d) 十八烷基三甲氧基硅烷改性后的石墨烯纳米带/蜜胺泡沫的骨架示意图.Fig. 1 (a) Schematic of the overall procedure for preparation of the silane functionalized rGONR/Melamine foam composites (S/rGONR/MF), and schematic for (b) GONR sheets in water solution, (c) rGONR coating onto the surface of MF skeleton, and (d) silane functionalized the rGONRs /MF skeleton.

图2 (a)、(b)分别为原料纳米碳纤维(CNF)和氧化石墨烯纳米带(GONR)的透射电镜照片；(c)硅烷/石墨烯纳米带/蜜胺泡沫的低倍SEM图；(d-f)依次为原料蜜胺泡沫、石墨烯纳米带/蜜胺、硅烷/石墨烯纳米带/蜜胺泡沫骨架的高倍SEM图.Fig.2 TEM images of (a) Carbon nanofiber (CNF) and (b) GONR, and SEM images of porous structure of (c) S/rGONR/MF and skeleton structure of (d) pure MF, (e) rGONR/MF, (f) S/rGONR/MF.

2.2 润湿性与机械性能

由图3(a)、(b)可知，经过改性后，亲水亲油的泡沫变成了疏水亲油的S/rGONR/MF.不同酸碱性的球形水滴都可很好地站立在改性泡沫表面，而正己烷液滴接触到表面时，瞬间被吸收，表明S/rGONR/MF具有很好的疏水亲油特性.疏水角由原料的0°升高到rGONR改性后的135°，到最后的S/rGONR/MF为158°.因此，改性泡沫具有良好的自清洁效果，置于其上的灰层，可用水流冲洗干净，由此可知，S/rGONR/MF材料具有优异的疏水特性(如图3(c)所示).图3(d)为S/rGONR/MF复合材料在60%应变下30次循环压缩的应力-应变曲线，由图可知，材料能够承受～13 kPa的压力作用，循环压缩后，最大应力得到很好的保持.表明改性后的泡沫依旧具有很好的弹性与往复循环能力，这为后续材料的长效油水分离应用提供了很好的保障.

图3 (a) 酸碱性不同的水滴、油滴等滴落到纯蜜胺泡沫和硅烷/石墨烯纳米带/蜜胺泡沫表面后的照片；(b) 表面逐步改性对泡沫疏水角的影响；(c) 硅烷/石墨烯纳米带/蜜胺自清洁性展示(表面的泥土可被经过的水滴带走)；(d)60%应变下，硅烷/石墨烯纳米带/蜜胺泡沫30次循环压缩的应力-应变曲线.Fig.3 (a) Optical images of static water droplet on the surface of MF and S/rGONR/MF； (b) Water contact anglesof MF,rGONR/MF and S/rGONR/MF.；(c)Self-cleaning property of S/rGONR/MF； (d) Cyclic compressive stress-strain curves of S/rGONR/MF at 60% strain.

2.3 吸附性能

饱和吸附能力是衡量材料吸油性能的重要指标，图4(a)给出了S/rGONR/MF对不同有机溶剂与油的吸附容量，由图可知，其对正己烷、甲苯、汽油、柴油、豆油、丙酮的吸附容量分别为45，67，57，60，68，47 g/g，吸附量达到自身质量的45～70倍，具有良好的吸油性能.在孔隙率确定的情况下，泡沫的吸油能力和溶剂的密度、黏度密切相关.图4(b)给出了S/rGONR/MF对正己烷与豆油的重复吸附-挤压使用时单位质量的泡沫吸出的油量与次数间的关系曲线.经过20次吸附-挤压循环后，S/rGONR/MF对正己烷与豆油依然保持较高的吸附能力，保持在第一次吸附挤出量的90%以上.由此可见，挤压回弹性好的S/rGONR/MF具有很好的重复利用性能，有望应用于有机溶剂与油类泄露事故的处理.

高性能吸油材料除了具有高的吸油容量与重复使用性能外，还必须拥有高效油水分离能力.图5为油水分离模拟实验.由图可以看出，由于S/rGONR/MF的亲油性能与毛细作用力，水面上的2 mL正己烷被快速吸收完全，用时仅为10 s；之后泡沫的超疏水性能赋予其长时间漂浮在水面不下沉，这对水面浮油的处理很重要.由图5(b)还可以看出，在重力驱动下，漏斗中的15 mL二氯甲烷可快速通过S/rGONR/MF流入烧杯中，但由于优异的超疏水性能，水(染成蓝色)被长时间隔离于漏斗中，表明材料可很好地实现水下重油的油水分离.

图4 (a) S/rGONR/MF对不同有机溶剂与油类的吸附容量与(b)20次吸附-挤压循环使用性能Fig.4 (a)Absorption capacity to organic solvent and oil.；(b)Recycling absorption performance towards hexane and soybean oil.

图5 (a) 硅烷/石墨烯纳米带/蜜胺泡沫选择性吸收水表面的正己烷(含苏丹红)的过程系列照片与(b)重力驱动下的二氯甲烷/水(含蓝色颜料)混合物分离实验过程照片

3 结论

采用CNF为原料，经过氧化、纵向剖开制得了750 nm宽度带状形貌的GONR，通过浸涂法将其包裹于MF表面，再结合十八烷基三甲氧基硅烷处理，成功制备了超疏水亲油、力学回弹性好的S/rGONR/MF.S/rGONR/MF对多种有机物和油类具有很好的吸附能力(吸油容量在45～70 g/g)，并具有很好的重复循环使用性能，在完成20次吸附-挤压循环后仍保持90 %以上的吸附挤出量.S/rGONR/MF可选择性快速吸附水面浮油与水下重油，呈现出高效的油水分离能力.因此该材料在处理油类与有机物泄漏等污染方面具有重大应用前景.