高温气冷堆冷却剂杂质对高温合金材料高温性能影响的研究模型分析

王秋豪 李昊翔 郑 伟 银华强 李胜强 何学东 马 涛

（清华大学核能与新能源技术研究院先进核能技术协同创新中心先进反应堆工程与安全教育部重点实验室 北京 100084）

由于在核能制氢和高温工艺热方面的应用前景及其固有安全属性，高温气冷堆得到了快速的发展［1］。清华大学设计的10 MW高温堆（HTR-10）和高温堆示范工程（HTR-PM）是中国目前仅有的两座高温气冷堆，它们的设计工作温度均为750℃。为充分利用高温堆的高温特性，有必要进行高温堆超高温运行研究。高温堆蒸汽发生器用镍铬高温合金的高温性能是高温堆超高温运行研究的重要内容之一。研究表明：超高温运行工况下，一回路冷却剂氦气杂质含量对镍铬高温合金高温性能有重要影响。德国PNP项目和日本HTTR都曾进行过950℃下超高温运行试验［2］。由于研究过程中对试验氦气中痕量的杂质含量控制十分困难，致使相关研究成果分布比较分散，需要建立合适的模型进行分析。铬的稳定相图模型和气体组成三元相图模型是两种被广泛应用的理论模型。本文对两种理论模型的研究方法进行比较和探究。

1 高温堆冷却剂中的杂质

1.1 高温堆冷却剂杂质的来源

高温气冷堆在建造、运行和检修过程中会使冷却剂中混入少量的杂质。它们的来源主要是［3］：

1）新装燃料带入的气体杂质；

2）回路管道内壁、结构材料和容器吸附的气体，其中管道内保温材料和堆芯石墨结构吸附大量杂质气体；

3）各种热交换器中二回路向一回路可能发生的微渗漏；

4）初装冷却剂时氦气中的杂质和堆内残存的其它的气体杂质；

5）高温堆运行中杂质气体自身分解或与石墨反应生成的气体。

1.2 高温堆冷却剂杂质的组成

高温堆氦气是一回路的冷却剂，用于将堆芯产生的热量带出并通过蒸汽发生器将热量传递给二回路的水。由于堆芯存在大量石墨，因此氦气中的自由氧在高温下将几乎被全部消除。而氦气中H2O与石墨的反应是部分反应，因此氦气中可能会存在少量的H2O。同自由氧一样，部分CO2也将与热的石墨反应并产生CO。由于H2O与石墨的反应，氦气中还会含有部分H2，而H2与石墨的反应则有CH4产生。综上所述并结合高温堆实际运行经验，高温堆一回路冷却剂氦气中含有的杂质成分及含量如表1所示［4］。

表1 HTR-10运行时氦气杂质浓度Table 1 concentration of helium gas impurities during HTR-10 operation

2 高温合金在超高温运行工况下的腐蚀现象

2.1 高温合金在超高温运行工况下的腐蚀机理

在游离氧含量极少的情况下，高温堆氦气环境的氧分压主要由H2/H2O的比值决定。按照环境中的杂质含量水平，高温合金中的Fe、Ni、Co、Mo和W基本不会被氧化，Cr是被氧化的主要合金元素，Al、Si、Mn、Ti等元素在环境中也会氧化，不过 Al、Si、Mn、Ti等元素在许多高温合金中含量要比Cr要低得多。因此，在这种低氧分压和少量较强氧化性元素存在的情况下，保护性Cr2O3层的形成是合金是否被腐蚀的主要决定因素。CO和CH4虽然绝对分压较低，但相对于H2O的浓度较高，由于CO和CH4都可以导致合金渗碳，且CrmCn是非常稳定的，CrmCn可能阻碍形成保护性Cr2O3层［5］，因此，与氧化有关的渗碳反应动力学是十分重要的。因为高温合金中一般没有合金元素能形成非常稳定的氮化物，而且微量合金元素的氧化物一般比氮化物更稳定，少量氮的存在并不会影响材料的行为。因此，环境中氮的存在对高温合金性能的影响将不再被考虑。

2.2 高温合金腐蚀与温度的关系

研究发现：高温合金腐蚀与温度有关。当温度低于600℃时，由于镍铬高温合金本身优秀的耐腐蚀性能，故基本不需要考虑冷却剂中痕量杂质的影响；当温度在600～800℃时，杂质含量不同的配比会使合金产生不同的腐蚀现象，为了保证合金的高温性能，使合金表面能形成保护氧化层并发生轻微渗碳的气氛是必须的。当温度处于800℃以上时，此时在冷却剂氦气杂质中含有H2和H2O时，合金表面会发生下述被称为“微气候反应（microclimate reaction）”［5］的催化反应，使合金快速脱碳脱氧而迅速降低其高温性能。

即反应

该可逆反应的产物为CO，因此提高CO的含量可以抑制这种催化反应，而抑制这种催化反应所需CO的含量临界值是由温度、气体组分和以下反应决定的：

3 铬的稳定相图模型和气体组成三元相图模型

3.1 铬的稳定相图模型

3.1.1 铬的稳定相图模型简介

Quadakkers［6-7］将合金材料在高温不纯氦气中的腐蚀行为简化为氧化、渗碳和脱碳三种，并且通过试验和理论计算得出合金在特定温度下发生上述三种行为所需要的气氛的氧分压和碳活度以及临界的CO含量值，然后考虑金属氧化层对气体与金属内部反应的阻碍作用、其他合金元素的影响以及表面金属元素随时间耗损的影响对铬的稳定相图进行修正。

图1 铬的稳定相图Fig.1 the stability diagram for chromium

如图1所示，区域I不会生成铬的化合物，所以是最容易被腐蚀的环境；区域II中表面Cr2O3开始形成，合金会产生轻微脱碳；I区和II区的分界线是由以下反应决定的：

该反应的吉布斯能［8］：

其中K1满足：

由式（6～8），再根据不同合金中铬的活性，即可得出不同温度下合金氧化所需的氧分压临界值。

区域III内合金表面的Cr2O3形成保护性氧化膜，腐蚀得以被阻止继续进行，合金发生轻微渗碳，此时合金的长期高温蠕变性能最优。II区和III区的分界线即前述反应（4）和（5）决定的临界CO含量。

区域IV至V中，碳化物的形成是显著的，并且在低氧分压的区域V中，合金内部发生严重渗碳，蠕变强度急剧劣化。由于铬的碳化物较多，若以Cr23C6来计算，则I区和V区的分界线是由以下反应决定的：

该反应的吉布斯能［9］：

其中K2满足：

由式（9～11），再根据不同合金中铬的活性，即可得出不同温度下合金渗碳所需的碳活度临界值。III区与IV区的分界线由以下反应确定：

该反应的吉布斯能：

该反应的平衡常数K4满足如下关系式：

由式（12～14），再根据之前得到的临界氧分压和碳活度的值，即可得出不同温度下合金III区与IV区的分界线。

铬的稳定相图完成后即可通过计算不同杂质含量氦气的氧分压和碳活度预测合金的腐蚀行为［10］。

3.1.2 铬的稳定相图模型应用

在进行氦气杂质含量对镍铬高温合金材料高温性能影响的研究过程中，由于很难控制试验气氛中痕量杂质浓度，使得相关的研究成果比较分散，铬的稳定相图模型提供了一种适用性较强的方法来分析这些试验成果，并得到了广泛的应用。Kurata等［12-13］研究了950℃下不同气氛对HastelloyXR和HastelloyXR-2合金的腐蚀及其蠕变性能的影响，与铬的稳定相图预测的结果相吻合。Shindo［14］研究了4种高温合金在950℃下的两种气氛下的腐蚀行为，得出测试气体的含水量10-6级的细微的变化会对合金的腐蚀行为造成影响。Abe［15］研究了4种高温合金在950℃下的两种气氛下的腐蚀行为。其得出所有的合金在PNP-He（与德国PNP反应堆冷却剂杂质含量相同的试验气体）中都发生了脱碳；由于微量元素的含量不同，合金的抗脱碳性能和蠕变性能也有明显差异。这些研究都与铬的稳定相图模型符合较好。

高温堆HTR-10、HTR-PM和HTTR一回路冷却剂杂质均采用限值管理，具体杂质限值如表2所示。本文依据HTR-10、HTR-PM和HTTR三种高温堆杂质限值数据来计算冷却剂氦气的氧分压和碳活度，基于Inconel617合金950℃的铬的稳定相图模型，确定其在相图中的位置，具体如图2所示。图2表明，对于三种高温堆，若在杂质限值配比下，冷却剂氦气均可以使Inconel617合金在950℃下形成完整的保护性氧化膜。

表2 HTR-10、HTR-PM和HTTR一回路冷却剂杂质限值（ppm）Table 2 Limits for impurities in primary coolant of HTR-10,HTR-PM and HTTR

图2 高温堆冷却剂在Inconel617合金950℃的铬的稳定相图中的位置Fig.2 Locations of primary coolant of HTGR in the stability diagram for chromium of alloy Inconel617 at 950℃

3.2 气体组成三元相图模型

3.2.1 气体组成三元相图模型简介

与铬的稳定相图模型不同，Graham等［5，11］认为高温合金材料在高温不纯氦气中的腐蚀行为主要是与H2、H2O、CO、CH4的含量有关，根据杂质含量的不同，材料中铬元素将发生氧化、渗碳和脱碳三种主要的腐蚀行为。对于特定的气氛，发生“微气候反应”的临界温度TA依赖于气氛中CO的含量。在临界温度TA以上，根据不纯氦气的详细成分，合金材料或者经历非常快的脱碳，或者经历非常快的渗碳。此时CH4/H2O的值起到主要的作用，当CH4/H2O的值比较大时，合金表面不产生氧化层，发生渗碳；当CH4/H2O的值比较小时，合金表面发生氧化和脱碳。临界温度TA以下时，材料可以形成一种保护氧化物或快速脱碳或快速渗碳，这取决于具体的气体成分。由于H2O产生的脱碳作用可以被CH4、CO的存在所抑制，CH4/H2O、CO/H2O的比值成为决定行为的重要因素。

为了能更直观的描述一个基本上是纯氦和固定低浓度氢的环境对合金腐蚀行为的影响，Graham［5］设计了一种气体组成三元相图模型，如图3所示。

在这个模型里，图3中的一个点代表一个特定的气体组成。一条平行于某个角对应三角形的边的直线表示该角杂质的绝对分压相同。绕一个角旋转的直线表示另外两种杂质的分压比相同。即L1线代表抑制“微气候反应”所需的最低CO的浓度；L2、L7和L5线代表合金发生氧化或严重渗碳的临界CH4/H2O值；L4和L6线代表合金发生氧化或脱碳的临界CO/H2O值；而L3线则代表合金能否发生氧化的临界H2O值。这些边界的临界值一般通过试验和理论计算可以得到。如此7条边界线将气体组成三元相图划分为6个区域，而位于b区中的气体环境是最利于合金高温性能的。

图3 气体组成三元相图Fig.3 The ternary environmental attack diagram

3.2.2 气体组成三元相图模型应用

气体组成三元相图模型不仅可以在不同杂质浓度水平下预测腐蚀行为，而且通过确定重要的边界，规定允许的杂质水平，为反应堆气体杂质控制提供基础。对于给定的氦环境，L1线随着温度的升高向左移动，导致保护区域收缩。同样，CO/H2O和CH4/H2O的临界比值随着温度的变化而变化，也会导致保护区域的形状发生变化。在实际工况中，有必要确保在整个操作温度范围内合金处于保护性区域，因此需要在不同温度下建立气体组成三元相图并叠加，这将在整个温度范围内划定适用于保护区域的边界，从而划定允许杂质水平和比例的范围。使用气体组成三元相图也可以用于分析不同试验室不同环境的试验成果，从而使不同来源的数据进行统一的分析。但由于气体组成三元相图模型在确定边界时需要进行多次试验，目前尚未被广泛采用。

4 结语

本文介绍了高温气冷堆冷却剂氦气杂质含量对镍铬高温合金材料高温性能影响的两种研究方法，对两种模型的原理应用进行了阐述、比较和探究。

1）铬的稳定相图模型被广泛应用于进行氦气杂质含量对镍铬高温合金材料高温性能影响的试验研究分析，且其合理性得到了验证。

2）利用铬的稳定相图模型，依据高温堆杂质限值数据计算了三种高温堆冷却剂氦气的氧分压和碳活度；预测若在杂质限值配比下，Inconel617合金在三种高温堆中均可以形成完整的保护性氧化层。

3）气体组成三元相图模型通过确定重要的边界，可以规定允许的杂质水平，为反应堆气体杂质控制提供基础。但由于其在确定边界时需要进行多次试验，目前尚未被广泛采用。