二硫化锡的形貌调控及其光催化还原Cr（Ⅵ）性能

李国辉，陈 芳，郑建聪，陈文丽，孙素梅，符成格，孙元元

（1.海南师范大学 化学与化工学院，海口市功能材料与光电化学重点实验室，海南 海口 571158；2.海南省电化学储能与能量转换重点实验室，海南 海口 571158）

随着经济的发展，人们的生活水平日益提高，生活污水和工业排水量与日俱增，污水处理手段往往跟不上形势的发展，使水体污染越来越严重。其中铬盐的生产过程中会产生大量的含Cr（Ⅵ）废渣和含Cr（Ⅵ）废水，而Cr（Ⅵ）具有较高的毒性和较好的水溶性等特点，严重威胁着水体、生态环境和人类健康[1]。因此，研究如何有效、低成本地处理含Cr（Ⅵ）废渣和含Cr（Ⅵ）废水具有重要意义。

目前，传统的化学还原法需要使用大量的还原剂，成本高，还可能造成二次污染[2]。而光催化还原反应可以利用自然太阳光作为激发光源，利用半导体受光激发产生的光生电子使Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），同时半导体的光生空穴可以氧化水中的有机物或水分子[3]。光催化还原反应可以在常温常压下进行，对水中的Cr（Ⅵ）还原彻底，而且光催化剂可以多次循环使用，无二次污染[4]。因此，半导体光催化还原法是一种有发展前途的Cr（Ⅵ）废水处理方法，而高性能、低成本、无毒可见光催化剂的研发是实现其规模化应用的关键，其在处理含Cr（Ⅵ）废渣和含Cr（Ⅵ）废水方面具有广阔的应用前景[5]。

二硫化锡（SnS2）具有CdI2型晶体结构[6]，带隙值为2.2 eV左右[7]。作为一种重要的半导体材料，二硫化锡在光催化、太阳能电池、锂离子电池等领域已被广泛研究[8-11]。近年来，SnS2光催化还原Cr（Ⅵ）的报道逐渐增多。Tu等人以SnCl4·H2O，L-半胱氨酸为原料，通过一步水热法制备了SnS2量子点，在没有添加其他还原剂的条件下，可见光照射120 min后，还原了溶液中92%Cr（Ⅵ）[12]。Park等人采用微波辅助的溶剂热法，合成了三维花状的In3+掺杂SnS2，研究发现In3+掺杂后，降低了SnS2光生电子空穴对的复合速率，提高了光催化还原Cr（Ⅵ）的活性[13]。Li等采用一步水热法制备了Ce掺杂的SnS2，评价了材料的光催化还原Cr（Ⅵ）性能，发现其光催化性能与铈的掺杂量密切相关[14]。然而，利用同一硫源和同一锡源制备得到的不同形貌的SnS2，在光催化还原Cr（Ⅵ）性能方面的对比研究尚未有报道。此外，Zai等通过调节L-半胱氨酸的浓度成功合成了三种不同结构的SnS2多级微球，研究表明反应初期体系中S2-离子的浓度是影响SnS2多级微纳结构的关键因素[15]。然而，在以一水合柠檬酸为辅助剂，五水合四氯化锡为锡源的条件下，研究不同硫脲添加量对SnS2形貌、微结构的影响，鲜有报道。因此，本文利用一步水热法，通过调节硫脲的添加量，制备了一系列不同形貌的二硫化锡晶体，对其形貌和微结构进行了表征，并以重铬酸钾（K2Cr2O7）溶液为Cr（Ⅵ）模拟污染物，评估其光催化还原活性，以期为Cr（Ⅵ）废水处理研究提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

蒸馏水，自制；一水合柠檬酸（C6H8O7·H2O），西陇化工股份有限公司；硫脲（CN2H4S），广东光华科技股份有限公司；五水合四氯化锡（SnCl4·5H2O），国药集团化学试剂有限公司。

反应釜（HZ-220 ℃），巩义孝义合众仪器供应站；恒温磁力搅拌器（85-1），深圳天南海北有限公司；高速离心机（HU-1901），安徽中科中佳科学仪器公司；超声清洗器（KQ2200），昆山市超声仪器有限公司；扫描电子显微镜（JSM-7100F），JEOL；UV-vis分光光度计（UV-1950），北京普析通用仪器有限公司；X射线粉末衍射仪（Ultima IV），Rigaku；氙灯光源系统（CEL-HXF300），北京中教金源科技有限公司。

1.2 制备方法

称取1 mmol 的一水合柠檬酸（C6H8O7·H2O）将其溶解在30 ml 去离子水中，开始磁力搅拌，然后加入1 mmol的五水合四氯化锡（SnCl4·5H2O），最后加入一定量硫脲（CH4N2S）（分别为4、8、16 mmol）于上述溶液中，磁力搅拌30 min。将所得前驱体溶液转移至50 mL水热反应釜中，置于电热恒温鼓风干燥箱中，在180 ℃条件下反应20 h后，取出水热反应釜冷却至室温将水热后的样品转移至离心管内，以7000 r/min离心5 min，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次。最后将洗涤好的样品70 ℃条件下干燥12 h后，研磨备用。将添加硫脲量依次为4、8、16 mmol所制备的样品，分别标记为4TU/SnS2，8TU/SnS2，16TU/SnS2。

1.3 表征方法

样品的物相与晶体结构通过X射线粉末衍射仪（XRD）来进行表征，使用Cu Kα射线（λ=0.15418 nm），扫描范围为2θ=10°～80°，扫描速率为10°/min，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA。样品的形貌特征通过热场发射扫描电子显微镜（FESEM）来进行观察，测试电压为5 kV。

1.4 光催化性能测试方法

以重铬酸钾（K2Cr2O7）溶液为模拟污染物，采用300 W 氙灯（λ ＞420 nm）作为模拟太阳光源，测试所制备样品的光催化还原Cr（Ⅵ）性能。首先量取100 mL 20 mg/L K2Cr2O7水溶液置于光催化反应器，再称取0.3 g二硫化锡加入光催化的反应容器中。在光催化反应过程中，每间隔10 min 从反应器内取3 mL 悬浊液，以7000 r/min离心5 min，使用UV-vis分光光度计测定离心后上清液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 物相与形貌分析

图1为样品的XRD 图谱，3个样品均为六方berndtite-2T相二硫化锡。样品的结晶性良好，无杂质。然而，3个样品同一位置衍射峰强度发生了不同程度的变化，表明样品的形貌和微结构可能有所不同。

图1 样品4TU/SnS2,8TU/SnS2,16TU/SnS2的XRD图谱Figure 1 XRD pattems of 4TU/SnS2,8TU/SnS2 and 16TU/SnS2

3 个样品的形貌通过扫描电子显微镜进行了表征，如图2所示。由图2（a，b）可以观察到4TU/SnS2是由六边形片组成的花状结构，花的直径约为1 μm，组成花瓣的六边形片层数约为2～3层。由图2（c，d）发现，8TU/SnS2也是由六边形片组成的花状结构，花的直径约为1 μm，组成花瓣的六边形片层数增多，约为3～4层。图2（e，f）表明16TU/SnS2是由六边形花瓣组装成的致密花球结构，花球的直径约为1.5 μm。以上分析发现，随着硫脲量的增加，样品中六边形片发生的自组装明显增多，材料形貌也由层数较少的花状结构变为花瓣致密的花球状结构。

2.2 光催化还原Cr(VI)性能分析

为了评价样品的光催化还原性能，研究不同硫脲添加量对样品光催化性能的影响，现以一定浓度的重铬酸钾溶液为模型污染物，分别测试3个样品光催化还原Cr（Ⅵ）的效率。如图3所示，重铬酸钾溶液的特征吸收峰在347 nm 处，随着时间的延长，特征峰强度逐渐下降，说明溶液中的Cr(VI)在可见光下逐渐被还原。其中样品4TU/SnS2在光照持续20 min 后，已基本将溶液中的Cr（Ⅵ）还原完毕，而8TU/SnS2，16TU/SnS2需要40 min后Cr（VI）才能被完全还原。4TU/SnS2较高的光催化还原Cr（Ⅵ）活性，可能与其特殊形貌有关。首先，4TU/SnS2的六边形片较8TU/SnS2，16TU/SnS2更薄，使其具有更多的表面暴露原子，更多的活性位点，有利于增强光催化反应效率。其次，六边形片组装后的花状结构越致密，会导致材料的比表面减少，活性位点数量减少，从而使材料光吸收能力下降，最终使材料的光催化活性降低。所以，与8TU/SnS2，16TU/SnS2相比，4TU/SnS2具有更佳的光催化还原Cr（VI）活性。

2.3 稳定性分析

为了确认光催化剂的稳定性，分别对比分析了样品4TU/SnS2、8TU/SnS2、16TU/SnS2光催化反应前后的XRD 图谱。由图4 发现，与光催化反应前相比，光催化反应后4TU/SnS2、8TU/SnS2、16TU/SnS2样品仍为六方berndtite-2T 相二硫化锡，峰位置没有变化，没有发现杂质峰。然而，3个样品（001）面的峰强反应前后有明显变化，采用Scherrer公式计算反应前后3个样品（001）面垂直方向上的晶粒尺寸，其中4TU/SnS2、8TU/SnS2、16TU/SnS2反应前分别为21.8、22.2、22.3 nm，反应后分别为22.2、23.0、23.0 nm，表明反应前后晶粒尺寸并无明显变化。因此，3个样品在光催化反应前后物质结构并无明显变化，证明材料有良好的光稳定性。

图3 样品4TU/SnS2,8TU/SnS2,16TU/SnS2的光催化还原Cr(VI)性能Figure 3 Photocatalytic performance of(a)4TU/SnS2,(b)8TU/SnS2,(c)16TU/SnS2 for reduction of Cr(VI)

图4 样品4TU/SnS2,8TU/SnS2,16TU/SnS2光催化还原Cr(VI)前后XRD图谱对比Figure 4 Comparison of XRD patterns of(a)4TU/SnS2,8TU/SnS2,16TU/SnS2 before and after photocatalytic reduction of Cr(VI)

3 结论

通过调控硫脲的添加量，经一步水热法，成功地制备了不同形貌的二硫化锡。随着硫脲添加量的增加，SnS2形貌由最初简单花的状结构，最后变为致密的花球状结构。以重铬酸钾溶液为模拟污染物，研究了样品光催化还原Cr(Ⅵ)的活性，4TU/SnS2、8TU/SnS2、16TU/SnS2均具有良好的光催化还原Cr（Ⅵ）活性，其中4TU/SnS2光催化还原Cr（Ⅵ）性能最佳。此外，通过对比光催化反应前后样品的XRD图谱，证明样品均具有良好的光稳定性能。总之，在同样锡源，同样添加剂的条件下，选择不同的硫脲量，可以有效调控SnS2的形貌，这些不同形貌的SnS2会导致光催化活性的有所差异。