聚合受阻胺对膨胀阻燃聚丙烯性能影响

黄健光，姜佳丽，农彦彦，梁敏仪，张浥琨，冯才敏，吴海燕，陈裕东

(顺德职业技术学院轻化与材料学院，广东佛山 528333)

聚丙烯(PP)的极限氧指数(LOI)约为17%，易燃，且容易滴落，对其进行阻燃改性很有必要[1-4]。常用的添加型阻燃剂中，磷-氮类膨胀型阻燃剂(IFR)，由于其环保特性和较为高效特点而受广泛青睐[5-8]，但目前IFR的阻燃效率还有提高空间[9-11]。受阻胺对高聚物的光氧降解反应有很好的抑制效果，能捕捉降解过程中的自由基，也能抑制燃烧过程产生的自由基[12-13]。

基于上述考虑，笔者以三聚氯氰和四甲基哌啶胺为原料，制备了聚合受阻胺[6]，以最常用的聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)阻燃复配体系为研究对象，在APP／PER质量比为3∶1的基础上，研究了自制聚合受阻胺对聚丙烯(PP)阻燃性能和热降解行为的影响，并对阻燃协效机理进行了初步探索。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP)：T30S，中国石化茂名分公司；

三聚氯氰：工业品，营口三征有机化工股份有限公司；

APP：工业品，深圳华研阻燃材料有限公司；四甲基哌啶胺：化学纯，郑州阿尔法化学试剂有限公司；

PER、二氧六环、乙二胺：化学纯，广州化学试剂厂；

抗氧剂：1010，168，市售。

1.2 主要仪器及设备

小型双辊混炼机：HL-200型，吉林大学科教仪器厂；

压片机：LD-S-20型，美国莱伯泰科公司；

傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)：6700型，美国热电公司；

元素分析仪：Vario EL cube型，德国Elementar公司；LOI分析仪：HC-3型，南京江宁分析仪器厂；综合垂直燃烧仪：CZF-3型，南京江宁分析仪器厂；

热重(TG)分析仪：Q500型，美国TA公司；

热重质谱(TG-MS)联用仪：Thermo Mass型，日本理学公司；

扫描电子显微镜(SEM)：SU8010型，日本日立公司；

激光拉曼光谱(LRS)仪：Renishaw inVia型，英国雷尼绍公司；

X射线光电子能谱(XPS)仪：ESCALAB 250型，美国热电公司。

1.3 聚合受阻胺的合成

在带有机械搅拌、回流冷凝管和恒压漏斗的500 mL的四口烧瓶中加入100 mL二氧六环，置于冰浴中，冷却到-5～0℃，加入0.1 mol三聚氯氰，搅拌情况下滴加0.1 mol四甲基哌啶胺，得到一取代物；油浴升温到40℃，滴加0.05 mol乙二胺，反应4 h，得到二聚体；油浴升温到120℃，滴加0.05 mol乙二胺，反应8 h，得到产物聚合受阻胺[3，6]。产物为微黄色，产率为92.1%。产物的结构式如图1所示。

图1 聚合受阻胺的结构式

1.4 膨胀阻燃PP复合材料的制备

按照表1的实验配方，当混炼机的腔体温度达到170℃后，将PP加入混炼机中进行混炼；待PP熔融后，加入事先混合均匀的其它助剂，混炼8 min，转子速度为60 r／min，制得膨胀阻燃PP复合材料；最后，按照相关测试标准在压片机上压片，用万能制样机制成标准测试样品，备测。

表1 实验配方 %

1.5 性能测试

FTIR分析：经过溴化钾压片后进行FTIR测试。

元素分析：称取5 mg样品，进行CHNS和O模式测试。

LOI按GB／T 2406.1-2008测试。

垂直燃烧级别按UL94-2009测试，样品厚度3.2 mm。

TG分析：空气流速为60 mL／min，升温速率为10℃／min，测试范围50～700℃，样品约5 mg。

TG-MS联用分析：在高纯氩气气氛下，从室温升到800℃，升温速率为20℃／min，气流为20 mL／min，样品量为10 mg。

SEM测试：取1 cm2的样品，在500℃马弗炉中煅烧不同时间，得到的残炭冷却后，采用液体胶固定，直接采用低电压模式对样品残炭进行观察，未喷金，观测电压为2 kV。

LRS测试：取少量500℃热处理10 min后的残炭，置于载玻片上，观察残炭的两个特征峰G和D带的变化，使用激光源为Ar+，测试激光波长514.5 nm。

XPS分析：激发源为单色Al Ka(1486.6 eV)，功率150 W，X射线束斑500 μm，扫描模式为CAE，透镜模式为Large Area XL，全谱扫描通能为150 eV，窄谱扫描通能为20 eV，荷电校正以表面污染C1s (284.8 eV)为标准进行能量校正。

2 结果与讨论

2.1 聚合受阻胺的结构分析

聚合受阻胺的FTIR谱图如图2所示。

图2 聚合受阻胺的FTIR谱图

从图2可以看出，3 255 cm-1处的峰是N—H的吸收峰，2 960 cm-1和2 840 cm-1的峰是C—H的吸收峰，1 559，1 508 cm-1和1 423 cm-1处出现了三嗪环C=N双键的吸收峰；850 cm-1的峰是三嗪环上C=N双键的吸收峰，850 cm-1处的C—Cl峰消失，说明三嗪环上的C—Cl键反应完毕[12-13]。

元素分析测试结果为：C：57.02%，H：9.34%，N：33.64%与理论计算值C：57.34%，H：9.22%，N：33.44%相近。由此可见，所制备的产物与预期吻合。

2.2 聚合受阻胺用量对膨胀阻燃PP复合材料阻燃性能的影响

在保持APP和PER添加量分别为15%和5%，即APP与PER质量比3／1的情况下，考察了聚合受阻胺用量对膨胀阻燃PP复合材料阻燃性能的影响，结果列于表2。

表2 不同聚合受阻胺用量的膨胀阻燃PP复合材料的阻燃性能 %

从表2可看出，只添加APP／PER阻燃剂时，膨胀阻燃PP复合材料(JHA-0样品)的LOI只达到26.6%，勉强达到V-0级；加入聚合受阻胺后，膨胀阻燃PP复合材料的LOI都有所提高，但随着聚合受阻胺用量的增加，LOI增幅逐渐减小；其中，聚合受阻胺添加量为0.1%时LOI增幅最大，从原来的26.6%提高到27.5%；当聚合受阻胺添加量为2%时，LOI达到28.4%，通过V-0级测试。由此可见，添加自制的聚合受阻胺能有效地提高LOI。由于聚合受阻胺是通过捕捉燃烧过程中的自由基，减少材料降解成可燃气体，也导致材料在燃烧时形成大量的低分子量物质，且容易滴落。因此，加入聚合受阻胺后，膨胀阻燃PP复合材料的LOI提高，但是垂直燃烧级别却下降[13]。

2.3 膨胀阻燃PP复合材料TG分析

纯PP及其膨胀阻燃复合材料在空气气氛下的TG和微商热重(DTG)曲线如图3所示，对应的TG数据列于表3。

图3 纯PP及其膨胀阻燃复合材料的TG和DTG曲线

表3 纯PP及其膨胀阻燃复合材料的TG分析结果

由图3和表3可以看出，纯PP开始降解后，其TG曲线快速下降，且在DTG曲线上形成一个尖峰；当添加APP／PER阻燃剂后，膨胀阻燃PP复合材料(JHA-0样品)的TG曲线下降坡度变缓，并向高温方向移动，DTG曲线上出现两个较矮的峰，说明降解速度下降；进一步复配聚合受阻胺后，TG曲线下降坡度进一步放缓，在DTG曲线上形成两个降解峰，第一个降解峰低于JHA-0对应的第一个降解峰，形成更多残炭。由此可见，聚合受阻胺捕捉了PP热降解过程中产生的自由基，使其降解过程部分中断，降解产生小分子的速率变缓，从而提高了阻燃剂的阻燃效率[13]。

2.4 膨胀阻燃PP复合材料TG-MS分析

对膨胀阻燃PP复合材料进行TGA-MS测试，选取CO和CO2的变化曲线，结果如图4所示。

图4 膨胀阻燃PP复合材料的TG-MS测试结果

由图4可以看出，添加少量聚合受阻胺后，膨胀阻燃PP复合材料在热降解过程中，CO和CO2产生的速率变缓。CO释放延迟，450～500℃的主峰略有提高。CO2在300～400℃的小峰延迟出现，450～500℃的主峰下降。由此可见，聚合受阻胺减缓了材料降解成为CO和CO2的速率；在450～500℃时，复合材料燃烧释放的CO2减少，部分转化成为CO，同时，保留了更多的固体物质在凝聚相，这与TG测试结果一致[14]。

2.5 膨胀阻燃PP复合材料SEM分析

选取JHA-0，JHA-1两种膨胀阻燃PP复合材料分别在500℃的马弗炉热处理不同时间(5，10，30 min)，并对处理后的残炭进行SEM观察，结果如图5所示。

图5 膨胀阻燃PP复合材料燃烧后炭层的SEM照片(×1 000)

从图5可以看出，两种膨胀阻燃PP复合材料在500℃的马弗炉中热处理不同时间后都能形成较为致密的炭层。未添加聚合受阻胺的膨胀阻燃PP的复合材料(JHA-0样品)，燃烧后形成的炭孔相对较为疏松，降解时间为30 min时，炭层出现较多的小孔洞，不够蓬松，致密程度下降；而添加聚合受阻胺后，膨胀阻燃PP的复合材料(JHA-1样品)炭层的膨胀程度提高，致密程度有一定改善，降解时间为30 min时，表面仍然呈蓬松状态，无明显孔洞，说明加入聚合受阻胺后，有利于燃烧过程中保留更完善的炭层结构。由此可见，聚合受阻胺的加入有利于改善炭层的隔热隔氧的能力，从而提高复合材料的阻燃性能[12-14]。

2.6 膨胀阻燃PP复合材料LRS分析

膨胀阻燃PP复合材料燃烧热降解10 min后残炭的LRS谱图如图6所示。

由图6可以看出，两种膨胀阻燃PP复合材料热降解后都能形成D峰(1 360 cm-1)和G峰(1 580 cm-1)，说明残炭中均有晶体碳存在，即为聚芳香族型的结构，也存在一些无定形碳，如烷基、磷酸酯结构等一些缺陷和无定型碳[14]。

图6 膨胀阻燃PP复合材料燃烧后残痰的LRS谱图

D带和G带的峰面积比定义为碳材料的石墨化程度，用R表示。R值与残炭结晶化程度和微晶的尺寸成反比，即R值越大，石墨化程度越低，炭层的强度就会下降[14-15]。利用Origin软件(v8.5)对谱图中的D和G峰进行分峰拟合并积分，得到相应的峰面积，求得R值分别为3.68和3.83。由此可见，添加聚合受阻胺后，残炭中保留的无定型碳稍有增加。说明，聚合受阻胺在燃烧时捕捉自由基，减缓了复合材料降解，从而保留更多的非晶碳。

2.7 膨胀阻燃PP复合材料XPS分析

膨胀阻燃PP复合材料燃烧后残炭的XPS全谱扫描谱图如图7所示，残炭的相对含量列于表4。

图7 膨胀阻燃PP复合材料燃烧后残炭的XPS全谱扫描谱图

表4 膨胀阻燃PP复合材料燃烧后残炭中元素的相对含量 %

由图7和表4可以看出，两种膨胀阻燃PP复合材料都含有C，N，O和P四种元素，添加聚合受阻胺后，JHA-1样品的O／C，P／C和N／C的相对含量下降，说明复合材料燃烧后残炭的C含量有所提高。

膨胀阻燃PP复合材料燃烧后残炭的XPS的C1s谱图如图8所示，拟合结果列于表5。

图8 膨胀阻燃PP复合材料燃烧后残炭的XPS的C1s谱图

表5 膨胀阻燃PP复合材料燃烧后残炭的XPS的C1s拟合结果

由图8可以看出，位于284.7 eV附近的峰归属为芳香族和脂肪族C—H和C—C键[15]，位于285.3 eV附近的峰归属于C—N键[10]，位于286.1 eV和286.8 eV的峰归属于C—O，C—O—P或C—N键[15]，位于288.3 eV附近的峰归属于C=O键。由表5可以看出，添加聚合受阻胺后，残碳中C—H和C—C的比例增大，C=O的比例明显减小，形成了部分C—O单键。由此可见，添加聚合受阻胺后，残炭保留了更多的C—C和C—H的结构，减缓了复合材料降解形成CO和CO2。

3 结论

(1)采用FTIR和元素分析对合成的聚合受阻胺进行了分析，所得产物与设计结构相符。

(2)在APP／PER膨胀阻燃体系中，添加少量自制的聚合受阻胺可以明显改善膨胀阻燃PP复合材料的阻燃性能。当聚合受阻胺添加量为2.0%时，膨胀阻燃PP复合材料的LOI从26.6%增加到28.4%，且通过垂直燃烧V-0级测试。

(3) TG和TG-MS测试结果表明，添加聚合受阻胺减缓了PP的热降解速率和CO和CO2的产生速率，提高了残炭率，表现出明显的自由基捕捉功能。

(4) SEM，XPS和LRS分析结果表明，加入聚合受阻胺后的膨胀阻燃PP复合材料燃烧后，保留了更多的C和C—H结构，并且膨胀程度提高，在一定程度上降低了石墨化程度，提高了阻隔的能力，进而提高了复合材料的阻燃性能。