添加剂对超细晶WC-8Co硬质合金性能的影响

杨树忠，许 洋，肖颖奕，张 帆

（赣州有色冶金研究所，江西 赣州 341000）

国际知名的硬质合金生产厂商Sandvik公司把WC晶粒度在0.2μm～0.5μm的硬质合金称为超细晶硬质合金[1，2]。这类硬质合金由于晶粒细小，具有高强度、高硬度的“双高”性能[3，4]。超细晶硬质合金附加值高，是高性能硬质合金的典型代表，广泛应用于切削加工、电子工业等领域[5，6]。

制备超细晶硬质合金最关键原料就是超细WC粉。超细WC粉由于粒径细小，比表面积大，因而具有极高的表面活性，容易发生团聚和氧化[5，7]。团聚过多会导致在实际球磨混料过程中WC粉无法完全分散开来，在合金中形成聚晶、夹粗等，严重影响超细晶硬质合金的力学性能；而氧含量过高会造成实际烧结过程中过多微孔隙的出现。

通过改善WC粉末的分散性、调整混合料制备工艺可以改善超细晶硬质合金中聚晶、夹粗、微孔隙等问题的出现，但超细WC晶粒更容易长大，无法获得超细晶粒的硬质合金。在混料过程中加入碳化物、稀土等添加剂可以起到细化晶粒，获得双高性能的超细晶硬质合金。本文以超细WC粉、Co粉为主要原料，以Cr3C2/VC/CeO2为添加剂，通过低压烧结制备超细晶WC-8Co硬质合金，研究了Cr3C2/VC/CeO2对超细晶硬质合金结构与性能的影响。

1 实验

1.1 实验过程

本文所用的超细WC粉、Co粉等主要原料的规格规格如下表1所示。其中，超细WC粉比表面积为3.5m2/g；Cr3C2使用前预磨至1.0μm以下。图2所示为实验所用超细WC粉与超细Co粉的形貌图。从图中可以看出，WC粉的平均粒度在0.2μm～0.3μm之间，属于超细WC粉（超细WC粉粒径＜0.5μm）；Co粉的形貌为类球形，且粒度较细，可以保证在混料过程中，更容易混合均匀。

图1 实验原料形貌 ：（a）WC粉 ；（b）Co粉

将超细WC粉、Co粉、Cr3C2、VC、CeO2粉末按照表2实验设计方案的比例配料，在滚筒球磨机中进行湿磨混料。混料工艺为球料比5：1，以酒精为湿磨介质，酒精添加量为480ml/kg，球磨时间72h，球磨转速为250rpm。将混合料浆置于真空干燥箱中，于70℃～80℃抽真空干燥5h～6h。

干燥后的混合料经40目筛擦筛后，在150MPa压力下压制成抗弯强度测试标准B试样压坯（成功尺寸为6.5mm×5.25mm×20mm， 尺 寸 误 差±0.25mm）。 压 坯 在COD733RL-64bar型低压烧结炉中进行脱蜡、烧结。烧结温度为1410℃，保温时间60min，保压压力5MPa。

表2 实验设计方案

1.2 性能检测

将烧结后的硬质合金试样擦拭干净（或磨抛）后进行检测。利用阿基米德原理，在XS204型密度计上测量硬质合金试样的密度；采用MCOM-3型钴磁仪测试硬质合金钴磁；采用HC YSK-1型矫顽磁力计测试合金矫顽磁力；采用CMT5105万能试验机测试硬质合金三点抗弯强度，跨距为14.5mm，加载速率为4mm/min；采用Durascan全自动维氏硬度计测试硬质合金硬度，加载力为3kg，保压时间为10s～15s；采用10wt.%的铁氰化钾和10wt.%的氢氧化钠体积比1：1混合溶液对磨抛后的样品表面进行腐蚀，腐蚀时间2min～3min，在OLYMPUS SZX16金相显微镜或FEI Inspect F50场发射扫描电镜上观察硬质合金显微组织，并用SEM-EDS能谱分析系统进行元素的定性与定量分析。

2 结果与讨论

2.1 添加剂对物理性能的影响

如图2所示为4组合金的物理性能变化曲线。由图可知，随着添加物的增加，硬质合金的密度总体呈下降趋势，但都在该成分的理论密度附近，属于正常密度范围，添加物的添加，对合金测试密度有影响，但对其致密性基本无影响。而硬质合金钴磁随添加剂的呈增加逐渐下降的趋势，这和添加剂的总碳偏低有关，在一定程度上降低了混合料总碳，表现出结果为钴磁下降。而矫顽磁力的变化规律，主要和Cr3C2/VC的添加有关，其中B合金和D合金添加了Cr3C2/VC添加剂，矫顽磁力在45kA/m以上；只添加CeO2的C合金，相较于未添加任何添加剂的A合金，矫顽磁力基本无变化，这说明，CeO2的添加对合金的矫顽磁力无影响，而Cr3C2/VC的添加，可以大幅度提高合金的矫顽磁力。

图2 不同添加剂的硬质合金物理性能

2.2 添加剂对力学性能的影响

晶粒的细化，对硬质合金力学性能提升最明显的就是维氏硬度。下图3为4组合金的力学性能变化曲线。从图中可以看出，B合金和D合金由于矫顽磁力较高，因此维氏硬度也较A合金和C合金大大提高。对比A合金和C合金的维氏硬度，B合金和D合金的维氏硬度，可以发现，CeO2对硬质合金的硬度并无明显影响，和前面对矫顽磁力的影响结果相一致。

根据Hall-Petch公式：

公式（1）中，σ为屈服强度，σ为单晶屈服强度，k是常数，d为晶粒大小。可以发现，随着Cr3C2/VC添加剂的增加，B合金矫顽磁力大幅度提高，晶粒显著细化，硬质合金发生细晶强化，B合金的抗弯强度随之提高。D合金虽然也发生了显著的晶粒细化，但由于添加剂添加过多，特别是CeO2主要分布在晶界处，明显改变了合金组分、破坏合金结构的连续性[8]，使得合金的抗弯强度反而发生下降。

2.3 添加剂对组织结构的影响

将4组合金磨抛腐蚀后，在金相显微镜上观察WC晶粒的，图4为4组超细晶硬质合金的金相照片。从图中可以看出，4合金合金的两相分布较为均匀，组织致密，无可见孔隙，金相检测结果为A02B00C00。由于超细晶硬质合金的WC晶粒较为细小，已经无法从金相图片中测量合金中WC晶粒度的大小。

但可以看出，A合金和C合金晶粒度（亮点）比B合金和D合金晶粒更粗，且A合金和C合金中有异常长大的WC晶粒（夹粗）。这说明，VC/Cr3C2的添加，可以较为明显的抑制WC晶粒的长大，而A合金未添加VC/Cr3C2和C合金只添加了CeO2，晶粒长大较为严重，甚至出现了异常长大。

3 结论

（1）未添加添加剂的超细晶硬质合金晶粒长大严重，硬度较低。

（2）添加了0.6wt%VC/0.2wt%Cr3C2的硬质合金晶粒细化较为明显，抗弯强度略有提升，硬度提升最为明显，综合性能最好。

（3）CeO2的晶粒长大抑制效果不明显，对合金性能影响不大，配合VC/Cr3C2加入硬质合金后，虽然抑制了WC晶粒的长大，但过多的添加剂，反而恶化了其抗弯强度。