全浓度梯度高镍正极材料的可控制备及性能

张 建，张勇杰，杨成云，罗海波，谢晓华，夏保佳

（1.中国科学院上海微系统与信息技术研究所，上海 200050；2.云南能投汇龙科技股份有限公司，云南 玉溪 653100）

0 引言

锂离子蓄电池具有比能量高、循环寿命长、自放电率小和热效应小等特点，成为当前二次电池的主流发展方向之一，在航空航天领域展现出广阔的应用前景。正极活性材料作为锂离子蓄电池的重要组成部分，是制约电池能量密度、循环寿命、安全性和成本的重要因素。因此，高克比容量、长循环寿命和高可靠性正极活性材料的开发已成为锂离子蓄电池的关键技术之一。

高镍正极材料（Ni的摩尔分数≥0.8）在目前实际应用的锂离子电池正极材料中具有明显的能量密度优势［1］。Ni含量的增加虽然会提升正极材料的比容量，但是也会造成材料的循环稳定性和安全性能的下降，同时带来电池循环和高温储存过程中的产气问题，限制了其实际应用，尤其是在大容量电池中的应用［2］。这些问题的本质与高镍正极材料的基本属性密切相关，包括充电时材料表面形成的高活性Ni4+，容易发生表面重构；充放电过程中的体积效应引发的内应力诱导二次颗粒产生微裂纹［3］。近年来，研究者们尝试了掺杂、包覆、核壳结构和梯度核壳结构等多种改进方法，试图兼顾高比容量和高稳定性两方面的优点，然而改善效果仍不理想［4-7］。

近年来，全浓度梯度结构被证明是一种在不损失可逆比容量的前提下，有效改善高镍正极材料性能的方法，尤其是可以大幅提升循环性能和热稳定性［8-9］。全浓度梯度结构指颗粒从内核到外壳组分浓度连续变化，通常是从内核到外壳Ni含量逐渐降低，其核心是在保持Ni总量不变的情况下，降低表层Ni含量，从而提高二次颗粒表层自身结构稳定性并降低与电解液之间的副反应。颗粒内部高Ni组分在充放电过程中体积效应和相变更明显，但受外部低Ni组分低体积效应的束缚，会在颗粒表面形成压应力，压应力会增加颗粒的抗压碎强度并促进Li+在颗粒中的扩散，这有利于其循环寿命的提高［10］。因此，全浓度梯度高镍正极材料作为新型的高容量正极材料日益受到关注，成为研发的热点。

全浓度梯度高镍正极材料制备过程中仍存在梯度前驱体批次性控制，以及高温烧结过程中离子扩散均匀化带来的“去梯度”效应等问题，目前国内外尚没有批量化产品［11］。因此，探寻一种可控和可工程化的全浓度梯度高镍正极材料的制备方法是十分重要的。

1 实验

1.1 材料制备

针对前驱体中Ni、Co、Mn三种元素连续梯度均匀性不好控制的技术难题，采用Ni、Co、Mn三种溶液单独配制，各自通过程序精确控制流量进入反应釜，设计加工了100 L程控反应釜，如图1所示。

图1 反应釜结构Fig.1 Schematic diagram of the reactor

分别配置2 mol/L的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O的金属盐溶液，沉淀剂NaOH浓度为4 mol/L，络合剂NH3·H2O浓度为0.8 mol/L。反应过程中控制温度为55 ℃，氨浓度为0.38～0.40 mol/L，搅拌速度为500 r/min，三种金属盐的总流量为20 mL/min，pH值为11.8～10.8。在N2气氛下反应140 h后在搅拌下陈化12 h，再经过滤、洗涤、80 ℃烘干后得到梯度前驱体Ni0.82Co0.08Mn0.10（OH）2。

梯度前驱体与电池级氢氧化锂按1∶1.02的物质的量比例混合均匀后，装入坩埚中，在O2气氛下进行烧结。先在560 ℃下保温6 h，自然降温冷却后再次混合；然后进行第二次高温烧结，升到最高温度820 ℃后以-0.15 ℃/min降温到720 ℃；最后自然冷却到室温后取出，经研磨、过300目得到全浓度梯度LiNi0.82Co0.08Mn0.10O2。

1.2 样品性能检测与评价

1.2.1 物理性能检测分析

产物的表面形貌采用日本电子株式会社的JSM-6510型扫描电子显微镜（SEM）进行观测。颗粒截面的元素分析采用英国牛津仪器公司Inca Xsight型能谱仪（EDS）进行线扫。粒度分析所用的仪器为丹东百特公司生产的BT-9300H型激光粒度分析仪。物相结构分析使用日本Rigaku公司的D/MAX 2200PC型X射线衍射仪（XRD），采用Cu靶，扫描速度为4（°）/min，范围为15°～70°。元素含量分析采用美国热电公司的icap 6300型电感耦合等离子体光谱仪（ICP）进行检测。过渡金属溶出分析是将正极材料与电解液按1∶20质量比在60 ℃下存储7 d后，过滤出电解液用ICP进行元素含量测试。

1.2.2 电化学性能分析

扣电制作：将正极材料、导电炭黑（SP）、导电石墨（KS6）、聚偏氟乙烯（PVDF）以85∶3∶6∶6质量比例在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合均匀后涂在铝箔上，在120 ℃真空下烘干8 h。烘干后的正极片用冲片机冲成直径为14 mm的极片。在Ar氛围的手套箱中组装成以金属锂为负极、聚丙烯微孔薄膜为隔膜、海容8054为电解液的CR2025型纽扣电池。

循环性能测试：采用BTS-5 V5m A新威电池测试仪进行充放电容量测试，测试的电压范围为2.75～4.30 V。将扣式电池以0.1 C（1 C=180 mA/g）充放电1次活化后以1 C进行循环测试。

倍率性能测试：以0.2 C充电并依次按0.5 C/1 C/2 C/5 C/10 C的倍率进行放电，每个倍率放电5次循环。

电化学交流阻抗（EIS）测试：采用Bio-Logic公司的VSP-300电化学综合测试仪测试。测试的频率范围为105～10-1Hz，施加的交流信号振幅为5 mV，获得的阻抗数据用Nova 1.6软件进行拟合。

18650型电池制作：首先，将正极材料与SP、KS6、PVDF按质量比94.5∶2.0∶1.0∶2.5在NMP中混合均匀，并涂在铝箔的两面制成正极片；其次，将石墨负极材料（CMS）与SP、PVDF按93.5∶2.5∶4.0的质量比在NMP中混合均匀，并涂在铜箔的两面制成负极片；正极片、负极片经辊压裁切后，以聚丙烯微孔薄膜作为隔膜，采用卷绕法制作电芯；将电芯装入钢壳后、注液、封口制得18650型电池。

循环测试：采用Arbin公司的BT-5HC-5V/100 A充放电测试仪进行循环性能测试。测试的电压范围为3.0～4.2 V，充放电电流为1/3 C。

1.2.3 热稳定性分析

将正极材料组装成CR2025型电池，以0.1 C充电至4.3 V，然后进行恒压充电到电流小于0.05 C。在Ar氛围的手套箱中解剖、分离出正极片经碳酸二甲酯（DMC）漂洗、晾干后，将正极材料从铝箔上刮下来。称取一定量的正极材料于高压坩埚，并加入2倍质量的电解液，用NETZSCH公司的差热分析仪（DSC 200F3）进行热分析，气氛为N2，升温速率为10 ℃/min，范围从室温到300 ℃。

2 结果与讨论

2.1 形貌与粒度分析

梯度前驱体颗粒从内核到外壳组成是连续变化的，采用间歇法共沉淀控制结晶工艺，同时将晶体成核和晶体生长两个阶段分开。因此，共沉淀过程需要精细调控反应条件以控制不同的成核和生长速率。过渡金属离子在进入反应釜后先与氨形成络合物，然后和OH-发生沉淀反应，具体反应式如下：

反应前期以较高的pH值和较低的氨浓度开釜，提高过渡金属离子的过饱和度，进行造核。中后期逐渐降低pH值并提高氨浓度，降低体系中游离态过渡金属离子浓度，抑制晶核形成速率，使其在晶核表面沉淀，促进晶粒生长。另外，不同比例的Ni、Co、Mn实现共沉淀的pH也不同，Ni含量越高共沉淀所需的pH也越高，共沉淀反应过程中需要根据三者比例的变化及时调节pH值［12］。

本文设计的前驱体内核组分为Ni0.9Co0.08Mn0.02（OH）2，表面组分为Ni0.62Co0.08Mn0.30（OH）2，平均组分为Ni0.82Co0.08Mn0.10（OH）2。经过140 h的共沉淀反应，合成得到了二次球形的前驱体，如图2（a）所示。烧结后的材料仍为球形，但一次颗粒的形貌相较于前驱体有明显的变化，烧结后一次颗粒形貌由片状转变为短棒状，并紧密排列在二次颗粒表面，如图2（b）所示。

前驱体的粒度分布呈现正态分布且较为集中，D10、D50和D90分别为8.7、10.5和14.6 μm，如图3所示，得到的前驱体的振实密度约为2.10 g/cm3。

2.2 浓度梯度分析

为研究合成的前驱体和烧结后材料的颗粒内部成分的变化，采用聚焦离子束（FIB）对颗粒进行切割，在截面直径方向进行EDS线扫描分析各元素组成。

前驱体和烧结后材料颗粒截面SEM照片及径向各元素组成曲线如图4、图5所示。从EDS变化曲线可以看出，梯度前驱体径向成分的变化与设计相吻合，呈现多斜率连续梯度，从内到外斜率逐渐增大。

图2 梯度Ni0.82Co0.08Mn0.10（OH）2和LiNi0.82Co0.08Mn0.10O2的SEM照片Fig.2 SEM images of FCG Ni0.82Co0.08Mn0.10（OH）2 and LiNi0.82Co0.08Mn0.10O2

图3 梯度Ni0.82Co0.08Mn0.10（OH）2粒度分布曲线Fig.3 Particle size distribution curve of FCG Ni0.82Co0.08Mn0.10（OH）2

采用梯度降温方式烧结后的材料颗粒内部组成为 LiNi0.87Co0.08Mn0.05O2，表面成分为LiNi0.68Co0.08Mn0.24O2，相比前驱体，梯度有一定程度下降。但与传统的升到最高温度后保温一定时间后降温的烧结方式相比，本文的梯度降温烧结方式既可以兼顾材料颗粒径向不同组分的锂化烧结，形成良好的层状结构，又可以有效抑制Ni、Co、Mn离子的固相扩散，最大限度地保持前驱体中元素的梯度分布［13］。

图4 梯度Ni0.82Co0.08Mn0.1（OH）2颗粒截面及径向元素组成Fig.4 Particle cross section and radial element composition of FCG Ni0.82Co0.08Mn0.10（OH）2

2.3 XRD分析

烧结后的材料为典型的α-NaFeO2层状结构，无杂质峰，如图6所示。

在层状结构中，常以（006）/（012）和（018）/（110）峰的分裂情况判断层状结构的完善程度，分裂越明显则层状结构越好。I（003）/I（104）峰强比值可用于判断阳离子混排情况，比值越大，阳离子混排度越低，通常要求比值大于1.2。本文烧结样品的（006）/（012）和（018）/（110）两对衍射峰明显分开，I（003）/I（104）比值为1.55，表明合成的材料层状结构发育完善，阳离子有序度高。

图5 梯度LiNi0.82Co0.08Mn0.1O2颗粒截面及径向元素组成Fig.5 Particle cross section and radial element composition of FCG LiNi0.82Co0.08Mn0.10O2

图6 梯度LiNi0.82Co0.08Mn0.1O2的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of FCG LiNi0.82Co0.08Mn0.10O2

2.4 电化学性能

将合成的梯度LiNi0.82Co0.08Mn0.10O2（标记为梯度811）和商品化的均相LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2（标记为均相811）按照同样的方法组装成CR2025型扣式电池，进行电化学性能的对比研究。从图7的首次0.1 C充放电曲线和不同温度下的1 C循环曲线可以看出，两种材料的放电比容量相当，但是梯度811具有更高的首次库伦效率和更好的循环稳定性，尤其是在55 ℃下，具体对比数据见表1。

图7 梯度和均相811正极材料首次充放电和1 C循环曲线Fig.7 First charge-discharge curves and 1 C cycle curves of FCG and homogeneous 811 cathode materials

梯度811的倍率放电性能也优于均相811，表现在梯度811的10 C放电比容量高于150 mAh/g，而均相811的10 C放电比容量在143 mAh/g左右，如图8所示。可见，倍率性能的提高与梯度材料中具有更高的Li+扩散系数有关［11］。

高镍正极材料在电化学反应过程中，材料内部发生三个相变，先由原来的六方相（H1）转变为单斜相（M），再转变为第二个六方相（H2），最后变成第三个六方相（H3），其中H2到H3的相变会引起c轴急剧收缩，导致结构不稳定和微裂纹的产生，该相变与循环稳定性密切相关［2］。从图9（a）的微分电容曲线（dQ/dV）可以看出，梯度811的H2-H3相变电位相比均相811从4.19 V提高到4.21 V，延迟了相变的发生，有利于提高材料的结构稳定性。为进一步研究梯度811与均相811循环稳定性的差异，分别对活化后和100次循环后充电态电池的电化学阻抗谱进行测试，如图9（b）所示。电化学阻抗谱图经等效电路拟合，结果表明，活化后梯度和均相811的电荷转移阻抗（Rct）比较接近，分别为5.4 Ω 和5.8 Ω，100次循环后两种材料的Rct分别为25.3Ω和85.6Ω，梯度811循环过程中Rct的增长得到了明显的抑制。

表1 梯度和均相811正极材料的电化学性能Tab.1 Electrochemical properties of FCG and homogeneous 811 cathode materials

图8 不同倍率时梯度和均相811正极材料的放电性能Fig.8 Discharge capacities of FCG and homogeneous 811 cathodes at various rates

图9 梯度和均相811正极材料前两次循环的dQ/dV 曲线和100次循环前后的阻抗谱Fig.9 dQ/dV curves of the first two cycles of FCG and homogeneous 811 cathode materials and the impedance spectra before and after 100 cycles

2.5 全电池性能

为了考核材料在实际应用中的性能，将制备的梯度811材料制作成18650电池。电池在25 ℃、1/3 C电流的放电容量为3 036 mAh，中值电压为3.646 V，按此计算，电池的质量与体积比能量分别为240 Wh/kg和669 Wh/L。

18650电池在25 ℃不同倍率下的放电性能如图10（a）所示，具体数据见表2。从测试结果可知，电池具有较好的倍率放电能力，3 C和5 C放电容量分别达到1/3 C的92.9%和83.1%。放电倍率越大，电池表面温升增长率也越快，且表面最高温升值也越高。主要原因是放电过程中，电池内部的生热量主要是由其内部的焦耳热产生的，随着放电倍率的增大，电池内部的生热量增加，导致电池表面温升加剧。

图10 不同倍率时18650电池的放电和充电性能Fig.10 Discharge and charge properties of 18650-type battery at various rates

18650电池在25 ℃不同倍率下恒流充电性能如图10（b）所示，具体数据见表3。从测试结果可知，电池具有良好的大电流充电能力，2 C和3 C恒流充电容量分别达到1/3 C的68.8%和57.3%，同样倍率下充电的温升要明显低于放电。

表2 25 ℃下不同倍率时18650电池的放电数据Tab.2 Discharge data of 18650-type battery at 25 ºC and various rates

表3 25 ℃下不同倍率时18650电池的恒流充电数据Tab.3 Constant current charge data of 18650-type battery at 25 ºC and different rates

18650电池以1/3 C在不同温度下的放电性能具体数据见表4，其放电曲线如图11所示。电池在55 ℃下极化降低，放电容量和中值电压均略有提高。在-20 ℃下电池极化增大，放电容量和中值电压均降低。结果表明，电池可以在-20～55 ℃温度内使用。

为了考核电池的长期循环稳定性，将电池在25 ℃、3.0～4.2 V、1/3 C下进行充放电循环。从图12的循环曲线可以看出，电池循环1 000次后容量保持率为85.2%，表现出优良的循环性能。

图11 18650电池不同温度下的放电曲线Fig.11 Discharge curves of 18650-type battery at different temperatures

表4 18650电池不同温度下放电数据Tab.4 Discharge data of 18650-type battery at different temperatures

2.6 热稳定性分析

图12 18650电池循环曲线Fig.12 Cycle curves of 18650-type battery

高镍正极材料的安全性是其实际应用中最大的瓶颈问题。为了考核梯度化设计对811正极材料安全性的影响，对比测试了充电态的梯度和均相811正极材料在电解液中的DSC曲线，如图13所示。从图13中可以看出，梯度811正极材料的放热峰为256.8 ℃，放热量为773 J/g，相比均相811正极材料，热稳定性明显提升。

图13 梯度和均相811正极材料的DSC曲线Fig.13 DSC curves of FCG and homogeneous 811 cathode materials

2.7 过渡金属溶出分析

过渡金属在电解液中的溶出也是高镍正极材料容量衰减的重要原因之一，一方面会减少正极活性物质的含量，另一方面过渡金属在负极析出会破坏负极表面的固体电解质（SEI）膜。为了测试材料与电解液的相容性，将材料浸泡于电解液中，在60 ℃下搁置7 d后，检测电解液中的过渡金属元素含量，结果见表5。从对比数据可以看出，梯度811正极材料中过渡金属在电解液中的溶解量明显低于均相811正极材料。

3 结束语

本文开发了全浓度梯度高镍正极材料的可控和可工程化的制备方法。合成的全浓度梯度LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2为二次球形、粒度分布集中、层状结构完善且阳离子有序度高。该材料0.1 C放电容量为210.9 mAh/g，首次库伦效率为90.9%，1 C放电容量为191.6 mAh/g，25 ℃和55 ℃下1 C循环100次后容量保持率分别为94.8%和89.2%。该材料的循环稳定性、倍率性能、热稳定性和过渡金属在电解液中的溶解等性能，都明显优于商业化的均相LiNi0.82Co0.12Mn0.06O2材料。将合成的材料制作成18650电池，比能量为240 Wh/kg和669 Wh/L，电池具有较好的大电流充放电能力，适应3 C充电和5 C放电，可以在-20～55 ℃温度范围使用，电池循环1 000次后容量保持率为85.2%。通过梯度结构设计，可以有效抑制高镍正极材料充放电过程中的不可逆相变，提高其与电解液的相容性，抑制了循环过程中电荷转移阻抗的增加，从而在保持高容量的基础上，带来循环性能、倍率和安全性能的显著提升。

表5 梯度和均相811正极材料电解液浸泡实验数据Tab.5 Electrolyte soaking experimental data of FCG and homogeneous 811 cathode materials 10-6