超疏水Ni-P-Al2O3纳米复合镀层的制备及耐腐蚀性能研究

张 银 ，康 敏 ，2，李恒征 ，刘运通 ，王兴盛 ，2，刘泽祥

（1.南京农业大学工学院，江苏南京 210031；2.南京农业大学，江苏省智能化农业装备重点试验室，江苏南京210031；3.泰州职业技术学院，江苏泰州225300）

超疏水表面具有抗腐蚀、抗附着、自清洁、油水分离、液体转移、定向运输等特定功能，在基础研究和工业应用领域具有重要研究价值[1]。目前，在材料表面实现超疏水特性的方法包括激光刻蚀、等离子刻蚀、电化学溶解法、阳极氧化法、化学溶解法、化学沉积法、高温热氧化法等[2]。与其他制备超疏水表面的方法相比，电化学法具有操作简单、安全高效、反应条件温和、易控制、成本低等优点[3-4]。

研究发现，在金属及其合金表面构筑超疏水防护层，可有效减缓金属的腐蚀过程，从而延长金属器件的使用寿命[5-8]。徐文骥等[9]采用电化学腐蚀与氟硅烷修饰相结合的方法，使镁合金表面获得超疏水性，并发现该表面在多种溶液中耐腐蚀性均有所提高；OU等[10-11]在刻蚀后的铜基底上修饰硅烷/氟化硅烷双层复合膜，发现其表现出很好的抗腐蚀能力，同时通过水热法在合金表面成功构建氧化物和氢氧化物微结构薄膜，经修饰后具有较好的超疏水性与抗腐蚀性；SHE等[12]采用电沉积法在AZ91D表面制备超疏水涂层，发现涂层具有极好的耐蚀性能；LI等[13]采用电沉积法在AZ31表面制备静态接触角为 156°±0.6°、滚动角为 1°的超疏水涂层，极大地提高了材料的耐蚀性能。此外，白苑等[14]通过电沉积镀镍法在不锈钢表面获得接触角高达152°的疏水性表面；杨亭亭等[15]采用化学刻蚀法在铝基底上制备了超疏水表面；张德建等[16]通过阳极氧化法对金属铝基底制备氧化铝，采用铬酸溶液进行刻蚀，并使用熔融十四酸进行表面改性，得到了静态接触角达150°以上、滚动角为1°的超疏水表面。然而，目前超疏水表面还存在稳定性不足、大面积制备困难、低表面能物质在高温和光照下易分解等问题，且制备的超疏水金属表面易受破坏而失去超疏水性能，稳定性和耐磨性有待提高，距离真正实现工业量产及普遍应用还需要一定的时间。

Ni-P合金镀层具有高硬度、高耐磨性及高耐蚀性，常被用于提高零件的使用寿命。本文在前期研究成果的基础上[17-20]，采用电化学法与氟硅烷修饰相结合的方法，在45钢基体表面制备超疏水Ni-PAl2O3纳米复合镀层，并利用扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、激光共聚焦显微镜、光学接触角测量仪和电化学工作站等分别对镀层的表面形貌、晶相结构、表面粗糙度、润湿性及防腐性能进行研究，为进一步延长45钢基体材料的使用寿命、开发耐蚀性超疏水镀层在工业上的应用提供基础。

1 实验材料与方法

1.1 普通Ni-P-Al2O3镀层的制备

基材为 45 钢，尺寸为 30 mm×8 mm×7 mm[21]；阳极材料为镍板，尺寸为200 mm×50 mm×5 mm，两极间距为45～50 mm，实验所用的电净液、活化液与基础镀液的具体组成见表1。

（1）首先制备Ni-P-Al2O3镀液：① 采用平均粒径为30 nm的纳米Al2O3颗粒，放入装有适量去离子水的烧杯中进行超声波分散5 min，并静置润湿24 h；②将润湿后的纳米颗粒悬浮液再超声波分散30 min；③ 将分散后的纳米颗粒悬浮液加入配制好的基础镀液中，可得Ni-P-Al2O3镀液，静置待用。

表1 实验所用溶液的组成

（2）其次制备Ni-P-Al2O3镀层：① 工件打磨，45钢表面经320#～2000#耐水碳化钨砂纸逐级打磨；② 用1号电净液电净除油，条件为室温下，工件接负极，控制电源恒流1 A，通电25 s；③ 用2号活化液强活化去除氧化层、疲劳层，条件为室温下，工件接正极，控制电源恒流1 A，通电30 s；④ 用3号活化液弱活化去除炭黑，条件为室温下，工件接正极，控制电源恒流1 A，通电30 s；⑤ 用电沉积方法制备Ni-P-Al2O3镀层，控制镀液温度为60℃，电镀时间90 min，电流密度5 A/dm2。在每道工序后均用去离子水洗净表面残留的液体。

1.2 超疏水Ni-P-Al2O3纳米复合镀层的制备

采用电化学法与氟硅烷修饰相结合的方式在45钢基体表面进行超疏水Ni-P-Al2O3纳米复合镀层的制备。

（1）首先进行电化学加工：采用尺寸为30 mm×30 mm×1 mm的304不锈钢作为阴极，电沉积处理过的Ni-P-Al2O3纳米镀层试样作为阳极，两板间距为50 mm，同时置于0.1 mol/L的NaCl水溶液中，在恒定电流1 A、电压12 V条件下电化学刻蚀60～300 s，实验过程中电解液温度保持在25℃左右。电化学加工装置示意见图1。

图1 电化学加工装置示意图

（2）其次进行氟硅烷修饰：在烧杯中加入一定质量的无水乙醇，将质量分数为1%的氟硅烷逐滴加入无水乙醇中，再将配制好的氟硅烷醇溶液在磁力搅拌器上搅拌，初始速度保持在200 r/min，搅拌1 h；然后将速度调整为800 r/min继续搅拌5 h，保证氟硅烷均匀地溶解在无水乙醇中；最后将电化学加工后的样品在氟硅烷醇溶液中进行氟化处理60～90 min，并在干燥箱内干燥2 h。

1.3 样品表征

用FEI Quanta 250型扫描电镜观测镀层的表面形貌；用X′Pert Powder型X射线衍射仪分析镀层物相结构，辐射源波长为0.154 056 nm，工作电压为 40 kV， 步长为 0.02°， 扫描角度为 10°～90°；用OLS4100激光共聚焦扫描显微镜测试镀层的表面粗糙度，取镀层表面5个不同位置，结果取平均值；用OCA20型接触角测量仪测量接触角，取镀层表面5个不同位置，测量水滴体积为3 μL，水滴速度为1 μL/s，结果取平均值；用CS350型标准三电极系统进行电化学测试，腐蚀介质为质量分数5%的NaCl溶液，试样浸泡30 min后，以0.5 mV/s的扫描速度在该溶液中测试样品的极化曲线。

2 结果与讨论

2.1 镀层表面与断面形貌

图2是镀层表面与断面微观形貌。其中，图2a是在45钢表面采用普通电沉积制备的Ni-P-Al2O3镀层表面微观形貌，图2b、图2c分别为图2a的局部放大图；由SEM图可看出，所得Ni-P-Al2O3镀层表面均匀、致密，且无明显气孔缺陷。图2d是普通Ni-P-Al2O3镀层的断面形貌，可见所得镀层厚度均匀，约为34.72 μm。图2e是将电化学法与氟硅烷修饰相结合制备的超疏水Ni-P-Al2O3镀层的微观形貌，图2f～图2h分别为图2e的局部放大图，从更高倍数的SEM图可看出，经电化学加工后，Ni-PAl2O3镀层表面形成了不规则的微凹坑结构，这为后续超疏水表面材料的制备提供了理想的骨架。

2.2 镀层XRD图谱

图3是X射线衍射仪检测的镀层XRD图谱。由图3a可知，用普通电沉积法制备的Ni-P-Al2O3镀层表面分别在 2θ角为 44.706°、52.124°、76.409°的区域存在较明显的Ni衍射峰，而纳米Al2O3颗粒的衍射峰没有出现，原因可能是镀液中颗粒的浓度较小。由图3b可知，经电化学加工后，Ni-P-Al2O3镀层表面在2θ角为40°～50°的区域出现较宽的馒头峰，表明镀层为非晶态结构，但没有出现基体Fe的衍射峰。

图2 镀层的表面及断面形貌

图3 镀层的XRD图谱

2.3 镀层表面粗糙度

图4是镀层表面三维微观形貌。通过激光共聚焦显微镜可直接测算出镀层的表面粗糙度，如表2所示，此处为基于区域形貌的粗糙度评定参数Sa。可见，普通Ni-P-Al2O3镀层的表面粗糙度平均值为Sa0.389 μm，而经电化学加工与氟化处理后，镀层的表面粗糙度值明显增大，为Sa0.936 μm。表面粗糙度值主要受表面形貌的影响，由前文镀层表面形貌可知，经电化学加工后，Ni-P-Al2O3镀层表面形成了不规则的微凹坑结构，进而使得镀层表面粗糙度值明显增大。

表2 镀层表面粗糙度

图4 镀层的三维微观形貌

2.4 镀层润湿性

根据相关文献，构造超疏水表面需满足两个条件：一是粗糙的表面结构；二是低表面能[22]。图5是用接触角测量仪测得的各镀层的表面接触角。根据Wenzel理论，当材料表面亲水时，表面越粗糙，亲水性越好，接触角越小；当材料表面疏水时，表面越粗糙，疏水性越好，接触角越大。从图5a可看出，普通Ni-P-Al2O3镀层表面的接触角为 107°（大于 90°），镀层表面表现出疏水性；由图5b可知，经电化学加工与氟化处理后，Ni-P-Al2O3镀层表面的接触角为152°（大于150°），达到了超疏水状态。结合前文镀层表面微观形貌与粗糙度分析认为，经电化学加工后，Ni-P-Al2O3镀层表面形成凹坑结构，故可判定经电化学加工与氟化处理后的Ni-P-Al2O3镀层具有超疏水性。此外，图5还给出了5天、25天及1年后测得的超疏水Ni-P-Al2O3镀层的表面接触角。尽管镀层表面的接触角有幅度变化，但其接触角最大为 153°、最小为 149°，仍接近 150°，依然保持着高疏水性，说明超疏水镀层具有较好的稳定性。

图6是镀层表面抗粘性示意及实物图。其中，图6a为超疏水Ni-P-Al2O3镀层表面抗粘性，图6b和图6c分别为普通、超疏水Ni-P-Al2O3镀层表面实物图，而普通Ni-P-Al2O3镀层由于液体一接触就会铺展在表面，故无法拍摄其抗粘性示意图。由图6可见，水在Ni-P-Al2O3镀层表面会铺成一团，而在超疏水Ni-P-Al2O3镀层表面会缩成一个球形，这保证了水与固体表面的接触面积最小。

图6 镀层表面抗粘性及实物图

2.5 镀层耐蚀性

图7是45钢基体及镀层在质量分数5%的NaCl溶液中的动电位极化曲线，相应的腐蚀电流密度、腐蚀电位和腐蚀速率见表3。一般来说，自腐蚀电位越大，腐蚀电流密度越小，耐蚀性能就越好[23]。

表3 45钢基体及镀层极化曲线拟合数值

图7 45钢基体及Ni-P-Al2O3镀层的动电位极化曲线

结合图7和表3可看出，在NaCl溶液中浸泡0.5 h后，45钢基体的腐蚀电位为-763 mV，腐蚀电流密度为8.190 μA/cm2，腐蚀速率为 0.099 mm/a；Ni-P-Al2O3复合镀层的腐蚀电位向正方向移动到了-622 mV，腐蚀电流密度和腐蚀速率相应地变为2.045 μA/cm2和 0.025 mm/a，表明 Ni-P-Al2O3复合镀层对45钢基体起到了有效的保护作用；超疏水镀层的腐蚀电位向正方向移动到了-282 mV，腐蚀电流密度较Ni-P-Al2O3复合镀层也更小，达到0.702 μA/cm2，且腐蚀速率仅为 0.008 mm/a，说明超疏水镀层具有更优的耐腐蚀性能。分析认为，这是由于经电化学加工后的Ni-P-Al2O3镀层表面形成了不规则的凹坑结构，导致超疏水镀层中残留大量空气，能够在其表面形成一层有效的“气垫”保护层，使得腐蚀溶液中的Cl-难以接近，从而具有优异的耐腐蚀性能[24]。

为了考查超疏水Ni-P-Al2O3复合镀层在腐蚀介质中的稳定性，在室温下采用动电位扫描法对超疏水镀层浸泡在质量分数5%的NaCl溶液中不同时刻的极化曲线进行测量，结果见图8。用Tafel曲线进行数据拟合，得到相应的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率见表4。

表4 超疏水Ni-P-Al2O3镀层不同时刻极化曲线拟合参数

图8 超疏水Ni-P-Al2O3镀层不同时刻的极化曲线

结合图8和表4可看出，浸泡时间0.5～1 h时，腐蚀电位向正方向移动，达到-256 mV，腐蚀速率减小为0.007 mm/a；随后从1～72 h时，腐蚀电位变化逐渐向负方向移动，达到-706 mV。实验范围内，超疏水镀层的腐蚀电流密度与腐蚀速率均呈现先减小、后增大的变化趋势，浸泡时间为1 h时，腐蚀电流密度达到最小的0.625 μA/cm2。分析认为，这是由于Ni2+形成的腐蚀产物聚集在电极表面，从而阻碍了腐蚀的进行；而随着浸泡时间延长，电极表面的原始氧化层逐渐变薄，尽管腐蚀产物能阻碍腐蚀的进行，但Cl-与金属的结合性较强，腐蚀速率增大。

3 结论

基于前期研究成果，采用电沉积法制备普通Ni-P-Al2O3镀层，并用电化学法与氟硅烷修饰相结合的方式制备超疏水Ni-P-Al2O3镀层表面，得到以下结论：

（1）采用电沉积法制备的Ni-P-Al2O3镀层表面均匀、致密，且无明显气孔缺陷。经电化学加工后，镀层表面形成不规则的微凹坑结构，表面粗糙度值明显增大；用电化学法与氟硅烷修饰相结合制备的Ni-P-Al2O3镀层表面的接触角为152°、滚动角为3.5°，达到了超疏水状态。

（2）电化学测试表明，在5%的NaCl溶液中，与普通Ni-P-Al2O3镀层相比，超疏水Ni-P-Al2O3镀层的腐蚀电流密度与速率最小分别为0.702 μA/cm2、0.008 mm/a，表现出更加优异的耐腐蚀性能。