氧化石墨烯对TKX-50含能材料热性能的影响

王华煜，吴靖丽，许亚北，尚伊平，曹 雄

(1. 中北大学 环境与安全工程学院，山西 太原 030051； 2. 西安中车永电捷力风能有限公司，陕西 西安 710000)

0 引 言

氧化石墨烯 (Grapheme Oxide，GO) 作为石墨烯重要的衍生物，具有独特的物理、 化学和热性能[1-2]，是近年来纳米复合材料研究的热点. GO表面含有大量羟基、 羧基、 环氧基等含氧官能团，具有热不稳定性，热分解过程中会发生剧烈的放热反应，因此也被认为是一种潜在的含能材料[3]. GO表面的含氧官能团可以与含能材料通过共价键偶联多种含能基团[4-5]，并对含能基团起到稳定作用，从而降低含能材料感度. 此外，还有研究表明GO是一种有效的催化剂，可以对含能材料的热分解过程起到促进和催化效果[6].

5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟胺(TKX-50)于2012年由德国慕尼黑大学的Fischer等[7]首次合成. 由于其具有高含氮量、 高能量密度、 较好的氧平衡和热稳定性等优异性能，一经报道便引起国内外学者的广泛关注和研究. 作为一种四唑衍生物，富氮杂环提高了TKX-50的氮含量和密度，联四唑环引入氧原子的独特化学结构提高了TKX-50的稳定性，降低了感度并获得更好的氧平衡. 研究和计算表明[8]，TKX-50对机械刺激和热刺激不敏感，TKX-50的撞击感度[9](20 J)低于RDX(7.5 J)、 HMX(7 J)以及CL-20(4 J)，摩擦感度方面，TKX-50(120 N)低于HMX(112 N)、 CL-20(48 N)，与RDX(120 N)相当. TKX-50在热刺激下的低温分解峰峰温度在200 ℃以上，具有良好的热稳定性. 此外，TKX-50合成工艺简单，不经过硝化过程，对环境污染小，原料低廉，毒性小，气体生成量大，分解产物氮气对环境友好，是新一代高能低感的绿色含能材料. 因此，TKX-50在混合炸药和推进剂领域具有潜在的应用前景.

TKX-50作为性能优良的新型高能量密度化合物，被国内外学者广泛研究，如在TKX-50的合成[7-9]、 热性能[10-12]、 热分解特性及机理[13]、 高压稳定性[14-15]和以TKX-50为基的高聚物粘结炸药[16-17]特性以及TKX-50复合含能材料[18]方面均有一定研究成果，但是GO对TKX-50热性能影响方面的研究非常有限. 因此，本文研究拟通过添加不同含量GO对TKX-50在不同升温速率下进行热分解特性的研究，以期对TKX-50的热分解动力学进行一定补充.

1 实 验

1.1 仪器和样品

试剂： GO含量为1 wt%，3 wt%，5 wt%的TKX-50/GO含能材料，记为TKX-50/GO1、 TKX-50/GO3、 TKX-50/GO5.

仪器： STA449F3型热重-差示扫描量热仪(TG-DSC)，德国耐驰公司.

1.2 实 验

采用TG-DSC同步热分析仪分别对TKX-50原料和TKX-50/GO含能材料进行测试，升温区间： 40～500 ℃，升温速率为5，10，15，20 ℃·min-1，样品质量为0.5 mg.

2 差示扫描量热结果分析

2.1 GO对TKX-50/GO热分解峰峰温的影响

TKX-50和TKX-50/GO含能材料分别在5，10，15，20 ℃·min-1升温速率下的DSC曲线如图1所示. 由图1(a) 可以看出，TKX-50在不同升温速率下的热分解存在两个放热阶段： 低温分解放热阶段(236.6～256.1 ℃)和高温分解放热阶段(261.2～280.5 ℃)，峰值温度分别为236.6，245.4，252.9，256.1 ℃和261.2，271.1，278.2，280.5 ℃. 由图1(b)、 (c)、 (d)可以看出，GO的加入使TKX-50/GO的分解峰值温度向低温方向移动，TKX-50/GO1的高温分解放热阶段与低温分解放热阶段部分重叠，但高温分解峰清晰可见，随着GO含量的增加TKX-50/GO3的高温放热峰变得不明显，而TKX-50/GO5的高温放热峰完全消失，两个分解放热阶段完全重叠. 这表明GO加快了TKX-50/GO分解反应进程，加入GO后TKX-50/GO一旦开始分解即迅速达到最大反应速率，分解峰值温度提前，提高了能量释放速率，GO对TKX-50/GO的热分解起到促进作用.

TKX-50和TKX-50/GO含能材料的热分解峰值温度特征参量见表1. 由表1 可知： 当升温速率为5，10，15，20 ℃·min-1时，与TKX-50原料相比，TKX-50/GO1的低温分解峰分别向低温方向移动11.2，12.0，14.2，13.4 ℃，TKX-50/GO3的低温分解峰分别向低温方向移动11.0，12.5，14.3，13.9 ℃，TKX-50/GO5的低温分解峰分别向低温方向移动11.8，12.1，15.7和14.8 ℃； 当升温速率相同时，TKX-50/GO含能材料的低温分解峰峰温较TKX-50原料均有所提前，且三个样品的低温分解峰温在一个相对固定的变化区间内，说明GO对TKX-50的低温分解阶段起促进作用，而改变GO组分含量对低温分解峰温的变化量影响不大. 1wt%GO作用下TKX-50/GO1的高温分解峰分别向低温方向移动9.0，12.5，11.5和8.0 ℃，3wt%GO作用下TKX-50/GO3在5 ℃·min-1升温速率下的高温分解峰与低温分解峰重叠，这是由于升温速率较低时，样品内部传热均匀，高温反应提前进行，两个分解放热阶段重叠. 10，15，20 ℃·min-1升温速率下的高温分解峰分别向低温方向移动16.4，15.4和16.3 ℃，而TKX-50/GO5不同升温速率下的高温分解峰与低温分解峰完全重叠. 可以看出，随着GO含量增加，高温分解峰向低温方向移动的趋势加强，直至与低温分解峰完全重叠，这说明GO对TKX-50/GO含能材料的高温分解放热阶段的促进作用更为明显，从图1也可以看出，DSC曲线放热区间变窄，放热峰峰型尖锐，热分解反应快速进行，能量释放速率增加.

表1 TKX-50和TKX-50/GO含能材料热分解特征参量

2.2 GO对TKX-50/GO含能材料热分解动力学的影响

为了获得TKX-50/GO样品热分解过程低温分解阶段的表观活化能，进行了5，10，15，20 ℃·min-1升温速率下的TG-DSC测试，根据不同升温速率下DSC曲线的低温分解峰峰温，采用Kissinger[19]法和Ozawa[20]法求得TKX-50和TKX-50/GO含能材料的热分解动力学参数，结果见表2.

表2 TKX-50和TKX-50/GO含能材料热分解动力学参数

由表2 可以看出，两种方法计算的TKX-50表观活化能分别为146.16 kJ·mol-1和147.20 kJ·mol-1，计算结果一致性较高，具有较高的可信度，且两种方法线性拟合的相关系数均大于0.99，相关性较好. 1wt%GO作用下，TKX-50/GO1的表观活化能为163.25 kJ·mol-1和163.26 kJ·mol-1，3wt%和5wt%GO作用下TKX-50/GO1的表观活化能提高到168.50 kJ·mol-1，168.24 kJ·mol-1和172.97 kJ·mol-1, 172.49 kJ·mol-1. 随着GO组分含量的增加，TKX-50/GO含能材料的表观活化能相应提高，说明TKX-50/GO含能材料具有更好的热稳定性，增加GO含量对TKX-50/GO的活化能垒有明显提升.

2.3 GO对TKX-50/GO含能材料质量损失过程的影响

如图2 所示，10 ℃·min-1升温速率下TKX-50与TKX-50/GO的TG、 DTG曲线线型相似. 由TG曲线可以看出，GO的加入加速了反应进程，加快了TKX-50/GO的失重过程，使反应在短时间内迅速完成，这与图1 DSC曲线变化一致. TG曲线显示，TKX-50在热分解阶段热失重为96.82%，TKX-50/GO1、 TKX-50/GO3、 TKX-50/GO5的热失重分别为94.68%, 93.78%, 91.69%，分析认为失重率的减小的原因为： GO表面含氧基团受热作用的激发断键分解形成石墨烯，石墨烯在500 ℃下热稳定性高，形成稳定残留. 如图2 所示，TKX-50、 TKX-50/GO1、 TKX-50/GO3和TKX-50/GO5的DTA曲线峰值分别位于245.4, 233.4, 232.9和233.2 ℃，即随着GO含量的增加，其热失重过程提前，质量损失与能量释放过程提前.

图2 升温速率为10 ℃·min-1时TKX-50和TKX-50/GO的TG-DTA曲线Fig.2 TG-DTA curves of pure TKX-50 and TKX-50/GO at a heating rate of 10 ℃· min-1

3 结 论

通过对不同GO组分含量的TKX-50/GO含能材料热分解特性进行研究，得出如下结论：

1) GO加快了TKX-50热分解反应进程，缩短了反应区间，提高能量释放速率. 增加GO组分含量，对TKX-50/GO含能材料高温分解阶段促进作用明显加强，使两步分解重叠. 对低温分解阶段峰值温度的促进稳定在12.0～12.5 ℃区间内.

2) 随着GO组分含量的增加，GO热分解形成稳定的石墨烯残留，TKX-50/GO含能材料的热分解质量损失分别失重94.68%, 93.78%, 91.69%. 与TKX-50相比，TKX-50/GO1、 TKX-50/GO3和TKX-50/GO5的表观活化能提高到163.25 kJ·mol-1和163.26 kJ·mol-1，168.50 kJ·mol-1, 168.24 kJ·mol-1和 172.97 kJ·mol-1, 172.49 kJ·mol-1，GO组分含量增加，提高了TKX-50活化能垒，使TKX-50具有更好的热稳定性.