总磷对Fenton 氧化法处理工业废水的影响研究

卞为林 张威 王林刚(1.南京大学盐城环保技术与工程研究院，江苏 盐城 22400；2.江苏省产业技术研究院水环境工程技术研究所，江苏 盐城 22400)

0 引言

广东某锂电池电极材料生产企业，为顺应企业发展要求，建设了锂电池正极材料，主要包括：三元材料前驱体，磷酸铁锂，磷酸锰铁锂等，该正极材料属于高端的精细化学品，因此其生产过程中排放了大量含有正磷酸盐、重金属锰、锂等污染物的有毒有害工业废水。该工业废水的排放，导致原污水处理系统出水指标TP 和COD 超标。与此同时，当地政府要求企业污水处理站全面提标改造，要求企业出水主控指标满足广东省《水污染物排放限值》(DB 44/26—2001)第二时段一级标准，因此如何对该企业原有污水处理站处理工艺进行调整优化是该企业面临的一个比较迫切的难题，本研究的研究成果对该企业的污水处理站的升级改造提供了一些建设性的建议。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

所有药品均采购自国药集团化学试剂有限公司。试验废水来自广东某锂电池电极材料生产企业排放池废水，COD：421.2mg/L，NH3-N：8.3mg/L，TP：121.2mg/L。

1.2 测试分析方法

水质指标均按照《水和废水监测分析方法》(第四版)分析方法进行检测。

1.3 COD与TP的去除

取一定量废水300mL，加入一定量的氢氧化钙，硫酸调节pH，加入定量的双氧水、七水合硫酸亚铁，室温条件下反应一定时间后结束用氢氧化钙调节至pH 为8左右，测定废水中COD及TP，计算污染物指标的去除率d：d=c/c0=1-ct/co，式中，c0、c、ct分别为初始、去除及反应t 时刻污染物指标浓度。

2 结果与讨论

2.1 TP对Fenton氧化过程中COD去除率的影响

取300mL 废水，通过投加不同量的氢氧化钙来控制废水中总磷的含量，然后投加稀硫酸调节pH 为3，投加0.45g 七水硫酸亚铁，溶解后再投加0.9mL 双氧水，反应3h 后氢氧化钙中和至pH 为8，测试废水中COD 及TP 的含量。

根据图1所示，废水中总磷的含量直接影响Fenton 氧化工艺对该工业废水COD 的去除效率。废水中总磷含量越高，该废水COD 的去除效率越低，当废水中总磷的含量高于100mg/L 时，COD 的去除率降低至10%以下，而当总磷低于20mg/L，该废水COD 的去除效率高于80%以上。当七水硫酸亚铁投加后，溶解的Fe2+与PO43-立刻发生反应，生成Fe3(PO4)2，其溶度积Ksp=1.0×10-36，因此该反应较为迅速，导致Fenton 反应体系中催化双氧水产生·OH 的亚铁离子催化剂迅速减少，表现为废水COD 的去除率降低。

图1 不同TP浓度下Fenton氧化法对COD去除率的影响

2.2 pH对Fenton氧化催化效果的影响

反应过程如2.1，通过投加过量的氢氧化钙来控制废水中总磷的含量低于0.5mg/L，然后投加稀硫酸调节不同pH，其他参数如2.1所述，测试废水中COD 及TP 的含量。

根据图2所示，Fenton 氧化体系中反应pH 直接影响废水COD 的去除。当pH 范围高于4后，废水COD 的去除率低于50%以下，出水COD 大概200mg/L 左右，不满足该企业提标排放标准要求。当Fenton 氧化体系中pH 低于3，COD 的去除率高于80%以上，COD 低于90mg/L 以下，满足企业提标排放标准。

图2 pH对Fenton氧化法对COD去除率的影响

2.3 双氧水投加量对催化效果的影响

反应体系步骤及参数参考2.2，改变废水双氧水投加量参数，测试废水中COD 及TP 的含量。

根据图3所示，Fenton 氧化体系中双氧水的投加量直接影响废水COD 的去除。针对该废水，当双氧水的投加量高于3mL/L时，该废水COD 的去除率稳定高于80%，出水COD 的含量低于90mg/L，满足企业提标排放标准。

图3 双氧水对Fenton氧化法对COD去除率的影响

2.4 硫酸亚铁投加量对催化效果的影响

反应体系步骤及参数参考2.2，改变废水七水硫酸亚铁投加量参数，测试废水中COD 及TP 的含量。

根据图4所示，Fenton 氧化体系中硫酸亚铁的投加量直接影响废水COD 的去除。针对该废水，当双氧水的投加量高于1.5mg/L 时，该废水COD 的去除率高于80%，出水COD 的含量低于90mg/L，满足企业提标排放标准。当七水硫酸亚铁的投加量过高时候，会导致固废产量增加，导致处理成本增加，因此合理的双氧水及硫酸亚铁投加量要平衡废水水质的去除效果和二次污染以及处理成本之间的利弊关系。

图4 硫酸亚铁对Fenton氧化法对COD去除率的影响

3 结语

针对该锂电池电极材料生产企业工业废水而言，其处理工艺路线如下：钙法沉淀+Fenton 氧化工艺处理，氢氧化钙投加量0.55g/L，双氧水3mL/L，七水硫酸亚铁1.5g/L，反应pH 为3，反应3h，其出水COD 低于90mg/L，TP 低于0.5mg/L，出水主控指标满足广东省《水污染物排放限值》(DB 44/26—2001)第二时段一级标准。

废水中总磷的含量直接影响Fenton 氧化工艺对该工业废水COD 的去除效率。当废水中总磷的含量高于100mg/L 时，COD 的去除率降低至10%以下，而当总磷低于20mg/L，该废水COD 的去除效率高于80%以上。